Смидта реакция

СМИДТА РЕАКЦИЯ

окисление α-олефинов в метилкетоны действием водного p-pa PdCl₂:

Обычно к раствору PdCl₂ в воде или в смеси воды с ДМФА добавляют CuCl₂; в этот раствор при 50–70 °C вводят постепенно олефин и одновременно через реакц. смесь барботируют O₂ с контролируемой скоростью, что обеспечивает регенерацию PdCl₂ по схеме:

Pd + 2CuCl₂ → PdCl₂ + 2CuCl 4CuCl + O₂ + 4HCl → 4CuCl₂ + 2H₂O

В среде H₂O с хорошим выходом удается получать только низшие алкилметилкетоны. В реакцию не вступают 1,1- и 1,2-дизамещенные олефины. Выходы 70–90%.

Вместо CuCl₂ и O₂ для регенерации PdCl₂ можно использовать соед. Fe³⁺, PbO₂ или бензохинон. В последнем случае воду добавляют к смеси реагентов и ДМФА небольшими порциями в течение всего времени проведения реакции (ок. 3 ч).

Осн. побочные продукты — изомерные кетоны, альдегиды и олигомеры, выходы которы.ч увеличиваются в отсутствие ДМФА или в случае неконтролируемой подачи в реактор олефина или O₂.

Механизм С. р. включает образование π-комплексов Pd, в которых при участии H₂O происходит окисление олефина и восстановление PdCl₂; в реакции участвуют анионы [PdCl₄]²⁻, которые образуются при взаимодействии PdCl₂ с С1 в водной среде:

При действии на олефины спиртовых растворов PdCl₂ образуются ацетали или кетали, напр.:

В условиях С. р. из этилена в промышленности получают ацеталь-дегид (т. наз. Уокер-процесс). С. р. используют в лаб. практике. Она открыта в 1959 Дж. Смидтом.

^{Лит.: Smidt J., "Angew. Chem.", 1959, Jahrg. 71, № 5, S. 176–82; там же, 1962, Jahrg. 74, № 3, S. 93–102; Stewart R., Oxidation mechanisms, N.Y., 1964, p. 86; Henry P.M., Palladium catalyzed oxidation hydrocarbons, Dordrecht (Holland), 1980.}

_{Г. И. Дрозд}