ионные кристаллы

ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ

кристаллич. вещества, в которых сцепление между частицами обусловлено преим. ионными связями. Поскольку между ионными и полярными ковалентными связями существует непрерывный переход, нет резкой границы между И.к. и ковалентными кристаллами. К ионным относят кристаллы, в которых связи между атомами наиб. полярны; в осн. это соли щелочных и щел.-зем. металлов. И. к. отличаются высокими температурами плавления, обычно значит. шириной запрещенной зоны, обладают ионной проводимостью при высоких температурах и рядом специфич. оптич. свойств (напр., прозрачностью в ближней области ИК спектра). Они м. б. построены как из одноатомных, так и из многоатомных ионов. Пример И. к. первого типа — кристаллы галогенидов щелочных и щел.-зем. металлов; анионы располагаются по закону плотнейшей шаровой упаковки или плотной шаровой кладки (см. плотная упаковка), катионы занимают соответствующие пустоты. Наиб. характерные структуры такого типа — NaCl, CsCl, CaF₂. И. к. второго типа построены из одноатомных катионов тех же металлов и конечных или бесконечных анионных фрагментов. Конечные анионы (кислотные остатки) — NO₃⁻, SO₄²⁻, CO₃²⁻ и др. Кислотные остатки могут соединяться в бесконечные цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, в полостях которого располагаются катионы, как, напр., в кристаллич. структурах силикатов. Для И. к. можно рассчитать энергию кристаллич. структуры U (см. табл.), приближенно равную энтальпии сублимации; результаты хорошо согласуются с эксперим. данными. Согласно уравнению Борна — Майера, для кристалла, состоящего из формально однозарядных ионов:

U = -A/R + Ве^−R/r – C/R⁶ – D/R⁸ + E₀

(R — кратчайшее межионное расстояние, А — константа Маделунга, зависящая от геометрии структуры, В и ρ — параметры, описывающие отталкивание между частицами, C/R⁶ и D/R⁸ характеризуют соотв. диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимод. ионов, E₀ — энергия нулевых колебаний, е — заряд электрона). С укрупнением катиона возрастает вклад диполь-дипольных взаимодействий.

^{ЗНАЧЕНИЯ U ДЛЯ НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР}

Для И. к. выполняется правило электростатич. валентности Полинга: наиб. устойчивые структуры кристаллов те, в которых сумма "валентных усилий" каждого аниона Sz/K (z — степень окисления, или формальный заряд, катиона, К — его координац. число) точно или приблизительно равна отрицат. заряду аниона. Так, в структуре шпинели MgAl₂O₄ каждый ион О²⁻ окружают три иона Al³⁺ с К = 6 и один ион Mg²⁺ с К = 4; Sz/К = 3.3/6 + 1.2/4 = 2. Это правило справедливо и для структур со значит. ковалентной составляющей связи. Наиб. полную информацию о хим. связях в И. к. дают рентгеноструктурные данные о распределениях электронной плотн. ρ(r), где r — радиус-вектор. Так, в кристаллах NaCl функция ρ(r) имеет минимум, равный 70 е/нм³; эффективный заряд каждого иона (по абс. величине) близок к 0,9 е. Следовательно, ионы разделены в пространстве и удерживаются в кристаллич. структуре в осн. электростатич. силами. Электронное распределение в каждом из ионов почти сферически симметрично и лишь на периферии возникает деформация электронной плотности (особенно у аниона). Ион Na⁺ несколько расширен, а ион Cl⁻ сжат вдоль линии связи по сравнению со своб. ионами. Аналогичные эффекты обнаружены в др. галогенидах. Наличие вокруг каждого иона области с миним. ρ(r) позволило ввести понятие радиуса разделения R_разд (расстояние от центра иона до области ρ(r)_миним по линии связи). Как правило, R_раэд для катионов выше, а для анионов ниже, чем значения классич. ионных радиусов (за исключением галогенидов Ag). Например, R_раэд для Na в NaCl 0,121 нм, для Mg²⁺ в MgO 0,092 нм (соответствующие классич. ионные радиусы 0,098 и 0,074 нм).

^{Лит.: см. при ст. кристаллы.}

_{П. М. Зоркий}