плутоний

ПЛУТОНИЙ (от назв. планеты Плутон; лат. Plutonium) Pu

искусств. радиоактивный хим. элемент III гр. периодической системы, ат. н. 94, ат. м. 244,0642; относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известны 15 изотопов с мас. ч. 232–246. Наиб. долгоживущие изотопы — ²⁴⁴Pu (T_1/2 8,26∙10⁷ лет), ²⁴²Pu (T_1/2 3,76∙10⁵ лет, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов σ 1,9∙10^{− 27} м²), ²³⁹ Pu (T_1/2 2,41∙10⁴ лет, σ 2,71∙10^{− 26}м²) и ²³⁸Pu (T_1/2 87,74 г, σ 5∙10⁻²⁶ м²)-α-излучатели. В природе П. встречается в ничтожных количествах в урановых рудах (²³⁹ Pu); он образуется из U под действием нейтронов, источниками которых являются реакции (a,n), протекающие при взаимодействии α-частиц с легкими элементами (входящими в состав руд), спонтанное деление ядер U и космич. излучение. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5s² 5p⁶5d¹⁰5f ⁶6s²6p⁶7s²; степень окисления от + 3 до + 7, наиб. устойчива + 4; электроотрицательность по Полингу 1,2; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы Pu³⁺, Pu⁴⁺, Pu⁵⁺ и Pu⁶⁺ соотв. 0,0974, 0,0896, 0,087 и 0,081 нм.

Свойства. П. — хрупкий серебристый металл. Существует в шести кристаллич. модификациях (табл. 1); т. пл. 640 °C, т. кип. 3352 °C; рентгеновская плотн. 19,86 г/см³; 32,77 Дж/(моль∙К); 56,46 Дж / (моль∙К); уравнение температурной зависимости давления пара над жидким П.: lg p (мм рт. ст.) = -17120/T+ 4,592 (1210–1620 К); теплопроводность 0,033 Вт/(см∙К) (313 К); ρ 145 мкОм∙см для α-Pu; парамаг-нетик, магн. восприимчивость изменяется от 2,52∙10⁻⁶ (при 140 °C, β-Pu) до 2,35∙10^{− 6} (400 °C, d-Pu); γ жидкого П. при 640 °C (0,437–0,475)∙10^{− 2} Н/см; уравнение температурной зависимости вязкости lg η = 672/T+ 0,037 (920- 1220 К); при нагр. от 310 °C до 480 °C сжимается.

Компактный П. медленно окисляется на воздухе, порошок и стружка пирофорны; медленно взаимод. с водой, раств. в соляной кислоте, HClO₄, HBr и H₃PO₄, пассивируется конц. HNO₃, CH₃COOH и H₂SO₄; в растворах щелочей заметно не растворяется. При 50–300 °C П. взаимод. с H₂, давая гидрид PuH_2+х (x = 0–0,7)-черные кристаллы с кубич. гра-нецентрир. решеткой. При избытке H₂ образуется три-гидрид PuH₃-черные кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,378 нм, с = 0,676 нм, пространственная группа P6₃/mmc); −193,2 кДж/моль. Для дигидрида PuH₂ −156,7 кДж/моль (923 К); уравнение температурной зависимости давления разложения: lgp 1( мм рт. ст.) = 10,01 — 8156/T (400–800 К); выше 400 °C в вакууме разлагается с образованием мелкодисперсного П.; на воздухе быстро окисляется при 150 °C; разлагается соляной и серной кислотами; используют в качестве исходного вещества для синтеза др. соед. Pu.

При прокаливании оксалата, пероксида и др. соединений П. на воздухе или в атмосфере O₂ при 700–1000 °C получают диоксид PuO₂; уравнение температурной зависимости давления пара: lg p (мм. рт. ст.) = 8,072 — 29240/T(2000–2400 К); не раств. в воде и органических растворителях, медленно взаимод. с горячей смесью конц. HNO₃ с HF (см. также табл. 2); PuO₂-весовая форма при определении П., его используют также для приготовления топлива в ядерной энергетике. Сескви-оксид Pu₂O₃ (т. пл. 2085 °C), синтезированный нагреванием PuO₂ и углерода в токе Не при 1625 °C, имеет гексагон. кристаллич. решетку (а = 0,3841 нм, с = 0,5958 нм, пространственная группа Р3тb); — 1688,6 кДж/моль; Pu₂O₃, полученный восстановлением PuO₂ металлическим П. или гидридом П. при 1500 °C, — кристаллы с кубич. объемноцент-рир. решеткой (а = 1,104 нм, пространственная группа Ia3, α-форма) или с кубич. гранецентрированной решеткой (а = 0,5409 нм, a'-форма).

Гидраты пероксида PuO₄∙nH₂O (п = 2, 3) образуются при добавлении H₂O₂ к кислым растворам соединений П.; плохо раств. в воде и органических растворителях; при нагр. превращ. в PuO₂. Гидроксид Pu(OH)₄ ∙ xH₂O получают при действии щелочи на растворы Pu⁴⁺ ; произведение растворимости 7∙10⁻⁵⁶, растворимость при 25 °C в 1 M растворе Na₂SO₄ (pH 6,2) 5,9 мг/мл, в 1 M растворе Na₂CO₃-1,572 мг/л, в насыщ. растворе KCl-6,92∙10⁻⁶ моль/л.

Гексафторид PuF₆-T. кип. 62,2 °C; 220,7 Дж/(моль∙К); уравнения температурной зависимости давления пара: над твердым PuF₆ lg p (мм рт. ст.) = — 2095/T+ 3,499 (273–324,59 К), над жидким- lg p (мм рт. ст.) = — 1807,5/T- 1,5340 (324,59 — 350,17 К); сильный фторирующий агент и окислитель; бурно реагирует с водой; получают действием F₂ на PuF₄ или PuO₂ при 600–700 °C. Тетрафторид PuF₄ -т. кип. 1277 °C; С⁰_р 116,36 Дж/(моль∙К); 167,14 Дж/(моль∙К); уравнение температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = 5,58 — 10040/T (700–1200 К); плохо раств. в воде и органических растворителях; получают нагреванием PuO₂ или PuF₃ в токе HF и O₂ при 450–600 °C. Трифторид PuF₃, трихлорид PuCl₃ (т. кип. 1767 °C) и трибромид PuBr₃ синтезируют взаимод. PuO₂ соотв. с безводным HF (при 250–300 °C), HCl (CCl₄ или SCl₂ выше 750 °C) и HBr (при 800 °C), трииодид PuI₃-взаимод. безводного газообразного HI с металлическим П. при 450 °C.

^{Табл. 1 — ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ ПЛУТОНИЯ}

таблица в процессе добавления

^{Табл. 2 — ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ ПЛУТОНИЯ}

таблица в процессе добавления

Моносульфид PuS синтезируют восстановлением PuF₃ парами Ba в тигле, изготовленном из BaS, при 1250 °C, действием паров S на металлический П. (стружка) при 300 °C или нагреванием гидридов П. в токе H₂S до 400–600 °C. Сульфид состава Pu₂S₃-Pu₃S₄ получен нагреванием PuCl₃ в токе H₂S при 840–916 °C. Известен монофосфид PuP, который образуется при взаимодействии П. с парами P при 650–805 °C. Соединения П. с кремнием-моносили-цид PuSi, сесквисилицид Pu₂Si₃ и дисилицид PuSi₂-синтезируют взаимод. PuO₂, PuF₃ или металлического П. соотв. с SiC, Si и CaSi₂ при высоких температурах.

Формальные окислит. потенциалы П. (в В) в 1 M растворе HClO₄:

П. в степени окисления + 7 впервые получили в 1967 H. H. Крот и А. Д. Гельман окислением озоном в щелочной среде. В кислых водных растворах П. существует в виде ионов Pu³⁺ (для водного раствора —591,2 кДж/моль, цвет в растворе сине-фиолетовый), Pu⁴⁺ (для водного раствора −541,3 кДж/моль, желто-коричневый), (для водного раствора — 923,8 кДж / моль, светло-розовый), (для водного раствора — 819,6 кДж/моль, розово-оранжевый). Ионы Pu⁴⁺ и PuO⁺₂ в водных растворах диспропорционируют:

Склонность ионов П. к диспропорционированию и комплек-сообразованию уменьшается в ряду Pu⁴⁺>Pu³⁺> > > . Pu(IV) можно получить окислением Pu(III) в кислых растворах ионами , _и Ce⁴⁺, а также при восстановлении Pu(VI) ионами Fe²⁺, I⁻ , . Pu(IV) образует полимерные цепи даже в кислых растворах, скорость полимеризации определяется концентрацией кислоты и П., присутствием др. ионов и температурой. Pu(VI) можно получить окислением Pu(III) или Pu(IV) в растворах HNO₃ ионами Ag²⁺, , или в разб. HClO₄, а также действием O₃, Ce⁴⁺.

Получение. Наиб. важный в практич. отношении изотоп ²³⁹Pu получают в ядерных реакторах при длит. облучении нейтронами прир. или обогащенного U:

При захвате нейтронов ²³⁹Pu образуются более тяжелые изотопы П. с мас. ч. 240-242:

Одновременно в результате ядерной реакции образуется ²³⁸Pu:

Обычно содержание ²³⁹Pu в смеси составляет 90–95%, ²⁴⁰Pu-1–7%, содержание др. изотопов не превышает десятых долей процента. Долгоживущие изотопы Pu и ²⁴⁴Pu получают при длит. облучении нейтронами ²³⁹Pu. Выход ²⁴²Pu составляет неск. десятков процентов, a ²⁴⁴Pu — доли процента от содержания ²⁴²Pu. Весовые количества изотопно чистого ²³⁸Pu образуются при облучении нейтронами ²³⁷Np. Легкие изотопы П. с мас. ч. 232–237 обычно получают на циклотроне при облучении изотопов U α-частицами. Выделение и очистку изотопов П. осуществляют преим. экстракционными и сорбционными методами. Для пром. производства ²³⁹Pu используют пьюрекс-процесс, основанный на экстракции трибутилфосфатом в легком разбавителе. В первом цикле осуществляют совместную очистку Pu и U от продуктов деления, а затем их разделение. Во втором и третьем циклах П. подвергают дальнейшей очистке и концентрированию. Металлический П. получают восстановлением PuF₄ или PuCl₃ кальцием или магнием.

Применение. Изотоп ²³⁹Pu (наряду с U) используют в качестве ядерного топлива энергетич. реакторов, работающих на тепловых и особенно на быстрых нейтронах, а также при изготовлении ядерного оружия. Критич. масса для ²³⁹Pu в виде металла составляет 5,6 кг. Изотоп ²³⁹Pu является также исходным веществом для получения в ядерных реакторах трансплутониевых элементов. ²³⁸Pu применяют в малогабаритных ядерных источниках электрич. тока, используемых в космич. исследованиях, а также в стимуляторах сердечной деятельности человека.

Производство П. в капиталистич. странах составляет неск. десятков т в год.

П. высокотоксичен; ПДК для ²³⁹Pu в открытых водоемах и в воздухе рабочих помещений составляет соотв. 81,4 и 3,3∙10⁻⁵Бк/л.

Впервые П. получили и идентифицировали в 1940 Г. Cu-борг, Э. Макмиллан, Дж. Кеннеди и А. Валь.

^{Лит.: Плутоний. Справочник, под ред. О. Вика, пер. с англ., М., 1971; Громов Б. В., Савельева В. И., Шевченко В. Б., Химическая технология облученного ядерного топлива, М., 1983; Мефодьева M. П., Крот H. H., Соединения трансурановых элементов, М., 1987; Cleveland J. M., The chemistry of plutonium, N.Y., 1970.}

_{Б. Ф. Мясоедов}