Ангидриды кислот

(дополнение к статье Ангидриды)

Здесь будут рассмотрены только А. органических (карбоновых) кислот. Что касается А. неорганических, то о них см. Ангидриды, Гидраты, Гидратация, Крепкая водка (азотный А.), Окислы азота, Углекислота, Углерод, Бор, Кремний, Фосфор, Мышьяк, Сурьма, Висмут, Сера, Сернистый А., Серный А., Селен, Теллур, Хлор, Йод, Хром, Марганец, Молибден, Вольфрам, Ванадий, Ниобий, Тантал, Титан, Рутений, Осмий.

А. одноосновных карбоновых кислот происходят чрез выделении 1 мол. воды из 2 мол. кисл.:

2R.COOH — H2O = R.CO.O.CO.R = (R.CO)2O.

При выделении воды из 2 мол. различных кислот образуются смешанные А., например:

СН3.СООН + C6H5.COOH = СН3.СО.O.СО.C6H5 + H2O;

но последние при перегонке разлагаются с образованием простых А.:

2CHЗ.CO.O.CO.C6H5 = (CH3.CO)2 + (C6H5.CO)2O.

Рассматриваемые А. открыты Жераром в 1851 г. Они получаются: 1) при нагревании хлорангидридов (см.) кислот с безводными щелочными солями их, напр.:

CH3.CO.Cl + CH3.CONaO = (CH3.CO)2O + NaCl,

а также (для высших жирных кислот) при нагревании свободных кислот с хлористым ацетилом или уксусным А.; 2) при нагревании сухих щелочных солей с хлорокисью фосфора, напр.:

4CHЗ.CONaO + POCl3 = 2(CHЗ.CO)2O + NaPO3 + 3NaCl;

3) при взаимодействии хлорангидридов с безводной щавелевой кислотой, напр.:

2CH3.COCl + C2C2O4 = (CH3.CO)2O + 2HCl + CO2 + CO.

A. одноосновных кислот представляют бесцветные жидкости с едким запахом или твердые тела, растворимые в эфире. Температуры кипения их лежат выше темп. кип. соответствующих кислот. Водою они медленно разлагаются, образуя соответствующие кислоты, напр.:

(СН3СО)2О + H2O = CH3.COOH + CH3.COOH;

со спиртами образуют сложные эфиры (см.), также с альдегидами, напр.:

СН3.СОН + (CH3.CO)2O = CHЗ.CH:(CO2.CHЗ)2;

с аммиаком и аминами (первичными и вторичными) дают амиды, напр.:

(СН3СО)2О + 2NH3 = CH3.CONH2 + CH3.CONH4O;

при нагревании с галоидоводородными кислотами распадаются на галоидангидрид и кислоту, напр.:

(СН3СО)2О + HCl = CH3.COCl + СН3.СООН;

хлор разлагает их на хлорангидрид и хлорокислоту, например:

(СН3СО)2О + Cl2 = CH3.COCl + CH2Cl.COOH.

Из отдельных представителей рассматриваемых А. укажем на уксусный А. (СН3СО)2О (см.) пропионовый А.2Н5.СО)2О (см. Пропионовая кисл.), масляный А.3Н7.СО)2О (темп. кип. 192°), изомасляный А. (темп. кип. 181,5°), норм. капроновый A.5Н11.СО)2О (темп. кип. 242°), пеларгоновый A.8Н17.СО)2О (темп. плав. 5°, темп. кип. 98° при 15 мм), пальмитиновый А.15Н31.СО)2О (темп. плавл. 64°), стеариновый А.17Н35.СО)2О (темп. плавл. 71—77°). Для простейшей из жирных кислот, муравьиной, соответствующего А. неизвестно. Из А. непредельных одноосновных кислот назовем акриловый А. (СН2.СН.СО)2О (темп. кип. 97° при 35 мм), олеиновый А.17Н33.СО)2О (темп. плавл. 28°) и изомерный последнему элайдиновый А. (темп. плав. 50°). Представителями А. одноосновных ароматич. кислот являются бензойный A.6Н5.СО)2О (ромбич. призмы, плав. при 42°, кип. при 360°), о-толуиловый А. (СН36Н4.СО)2О (темп. пл. 37°), фенилоуксусный A.6Н5.СН2.СО)2О (темп. плав. 72°), нафтойные А. (см. Нафтойные кислоты). Об А. оксикислот см. Дигликолевая кислота и Молочная кислота.

А. многоосновных (поликарбоновых) кислот. Из предельных двуосновных кислот способны образовать А. лишь кислоты типа этиленянтарной COOH.CH2.CH2.COOH и глутаровой COOH.CH2.CH2.CH2.COOH (см. Имиды), причем для замещенных янтарных и глутаровых кислот они образуются легче, и тем легче, чем больше атомов водорода углеводородного остатка кислоты замещено алкильными группами. А. этих кислот получаются: 1) простым нагреванием кислоты, напр.

Ангидриды кислот

2) при обработке свободных кислот фосфорным А., пятихлористым фосфором или хлорокисью фосфора; 3) при взаимодействии их с ангидридами или хлорангидридами одноосновных кислот, напр.:

Ангидриды кислот. Рис. 1

4) действием на двуосновные кислоты их хлорангидридов

Ангидриды кислот. Рис. 2

+ 2HCl и 5) при взаимодействии хлорангидридов со щавелевой кислотой. А. предельных двуосновных кислот большею частью представляют твердые кристаллические вещества, плавящиеся и перегоняющиеся без разложения, медленно соединяющиеся с водою и вообще по своим реакциям весьма сходные с А. одноосновных кислот. Об отдельных их представителях см. Янтарная кислота [К сказанному в этой статье добавим лишь о восстановлении янтарного А. амальгамой натрия в γ-бутиролактон аналогично хлористому сукцинилу (см. Лактоны) и о превращении его при действии P2S3 в тиофен (см.)

Ангидриды кислот. Рис. 3

]

и Глутаровая кислота. Об А. предельных кислот большей основности см. Трикарбоновые кислоты и Четырехосновные кислоты. Об А. непредельных жирных кислот см. Малеиновая кислота, Фумаровая кислота, Цитраконовая кислота. Об А. многоосновных кислот циклических и ароматических см. Циклокислоты, Фталевые кислоты, Нафталевая кислота и Четырехосновные кислоты.

П. П. Рубцов.

Источник: Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона на Gufo.me