ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

А. ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ УГЛЕРОДА

Химическая природа углерода, промежуточная между металлами и типичными неметаллами, позволяет ему образовывать ковалентные связи с большим числом элементов, чаще всего с водородом, кислородом, азотом, галогенами, серой и фосфором. Углерод образует связи с высокой степенью ионного характера с более электроположительными металлами, но такие вещества являются высокореакционноспособными и используются как промежуточные соединения в синтезе. Углерод-углеродные связи имеют ковалентный характер и бывают простые (одинарные), двойные, тройные и ароматические

(см. МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ).

Ароматические системы. Бензол — родоначальник класса ароматических соединений — имеет уникальную стабильность и вступает в химические реакции, отличные от реакций неароматических систем. Есть и другие ароматические системы, наиболее обычные из которых имеют p-орбитали, доступные для образования p-связей, на каждом атоме кольца. Пятичленные кольцевые системы с двумя сопряженными (т.е. чередующимися с простыми) двойными связями и пятым атомом, несущим неподеленную пару электронов, являются также ароматическими по своим свойствам. Ниже представлены некоторые из таких систем:

Понятие ароматичности обобщил немецкий химик Э. Хюккель. Согласно правилу Хюккеля, плоские циклические сопряженные системы с числом p-электронов, равным 4n + 2, ароматичны и стабильны, а такие же системы с числом p-электронов 4n — антиароматичны и неустойчивы.

Стабильность циклических систем. Валентный угол (угол между связями) в ненапряженном фрагменте С-С-С составляет 109°, и кольца, в которых сохраняется это значение, более стабильны, чем те, где углы сильно отклоняются от этого значения. Напряжение, возникающее в циклических системах в результате искажения валентных углов, носит название байеровского — по имени немецкого химика А. Байера, впервые предложившего такое объяснение устойчивости насыщенных колец. Так, в трехчленных кольцах, где валентный угол составляет всего 60°, кольца сильно напряжены и легко разрываются; некоторые из их реакций напоминают реакции двойной связи С=С. Четырехчленные кольца также напряжены (валентный угол 90°), но не столь сильно. Пятичленные кольца почти плоски и их углы равны 108°; поэтому они ненапряжены и стабильны. В таких шестичленных кольцах, как циклогексан, атомы углерода не лежат в одной плоскости; такие циклы являются складчатыми, что уменьшает напряжение кольца. Пяти- и шестичленные кольца являются наиболее обычными. Большие кольца также способны снижать угловое напряжение путем образования складок, но в некоторых из них (от семи- до двенадцатичленных) атомы водорода на противоположных сторонах кольца сближаются настолько, что их отталкивание делает соединение менее стабильным (прелоговское напряжение, по имени швейцарского химика В.Прелога, открывшего этот эффект).

Таутомерия. Если молекулу или ион можно представить в виде нескольких структур, отличающихся друг от друга только распределением электронов, эти структуры называются резонансными, причем резонансные формы не находятся в равновесии одна с другой, просто действительная электронная структура молекулы является чем-то средним между этими крайностями. Однако есть ситуации, в которых атомы перемещаются в молекуле при обычных условиях так быстро, что между различными молекулярными формами самопроизвольно устанавливается равновесие. Такое явление называется таутомерией. Примером служит равновесие между кетоном и энолом (кето-энольная таутомерия):

Здесь два соединения различаются только расположением катиона водорода и пары электронов (в p-связи). Равновесие устанавливается быстро, но сильно сдвинуто в сторону кетоформы. Следовательно, спирты со структурой -C=C-OH обычно неустойчивы и быстро превращаются в кетоформу, если нет каких-то структурных особенностей, стабилизирующих энольную форму, например в фенолах, которые при переходе в кетоформу теряли бы свой ароматический характер:

Таутомерия обычна в молекулах, которые имеют структуру -CH=X или -C=XH, где X — это S, О или N. Так, молекула H2C=C(NH2)-CH3 быстро перегруппировывается в H3C-C(=NH)-CH3, а имиды R-C(OH)=NH перегруппировываются в амиды R-C(=O)NH2. Таутомерия обычна в таких биологически важных гетероциклических системах, как барбитуровая кислота и родственные ей соединения:

Такие вещества, находящиеся в таутомерном равновесии, часто вступают в реакции, характерные для обеих форм.

Другие быстрые равновесия. Известны и другие быстрые равновесия между молекулами с родственными структурами. Если при одном и том же углеродном атоме находятся любые две из групп OH, SH или NH2, соединение обычно неустойчиво по сравнению с двоесвязной формой:

Есть случаи, когда это равновесие сдвинуто в сторону дигидрокси-соединения. Газообразный формальдегид имеет структуру CH2=O, но в водном растворе он присоединяет молекулу воды, обретая HO-CH2-OH в качестве преобладающей формы. Хлоральгидрат Cl3CCH(OH)2 стабилен в дигидроксильной форме в результате электроноакцепторного влияния трех атомов хлора.

Б. ИЗОМЕРИЯ

Изомерия углеродной цепи. Молекулы, которые отличаются только разветвлением углеродной цепи, называют цепными изомерами. Пример уже был дан — это изомерная пара н-бутан и изобутан.

Изомерия функциональных групп. Молекулы с одинаковыми брутто-формулами, но различными функциональными группами являются функциональными изомерами, например этиловый спирт C2H5OH и диметиловый эфир CH3-O-CH3.

Изомерия положения. Позиционные изомеры имеют одинаковые брутто-формулы и функциональные группы, но положения функциональных групп в их молекулах различны. Так, 1-хлорпропан CH3CH2CH2Cl и 2-хлорпропан CH3CHClCH3 являются позиционными изомерами.

Геометрическая изомерия. Геометрические изомеры состоят из одинаковых атомов, соединенных в одной и той же последовательности, но отличаются пространственным расположением этих атомов относительно двойных связей или колец. Цис-транс-изомерия олефинов и син-анти-изомерия оксимов относятся к этому типу.

Оптическая изомерия. Молекулы называются оптическими изомерами, когда они состоят из одинаковых атомов, соединенных одним и тем же путем, но различаются пространственным расположением этих атомов так же, как правая рука отличается от левой. Такая изомерия возможна только тогда, когда молекула асимметрична, т.е. когда она не имеет плоскости симметрии. Простейший путь к такой ситуации — присоединение четырех разных групп к атому углерода. Тогда молекула становится асимметричной и существует в двух изомерных формах. Молекулы отличаются только порядком присоединения к центральному углеродному атому, который называется асимметрическим атомом углерода или хиральным центром, так как соединен с четырьмя разными группами. Отметим, что два оптических изомера являются зеркальным отражением друг друга; они называются "энантиомерами" или "оптическими антиподами" и имеют одинаковые физические и химические свойства, за исключением того, что вращают плоскость поляризованного света в противоположных направлениях и по-разному реагируют с соединениями, которые сами являются оптическими изомерами. Изомер, который вращает плоскость поляризованного света по часовой стрелке, называют d- (от "декстро" — правый) или (+)-изомером; изомер, который вращает свет против часовой стрелки, называют l- (от "лево" — левый) или (-)-изомером. Когда в молекуле присутствует более одного асимметрического центра, максимально возможное число оптических изомеров составляет 2n, где n — число асимметрических центров. Иногда некоторые из этих изомеров оказываются идентичными, и это сокращает число оптических изомеров. Так, мезо-изомеры — это оптические изомеры, которые оптически неактивны, поскольку имеют плоскость симметрии. Оптические изомеры, которые не являются зеркальными изображениями, называются "диастереомерами"; они отличаются по физическим и химическим свойствам так же, как отличаются по ним геометрические изомеры. Эти различия можно проиллюстрировать на примере шестиуглеродных сахаров с прямой цепью, имеющих следующую структуру: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Здесь четыре асимметрических атома, отмеченных звездочкой, соединены каждый с четырьмя разными группами; таким образом, возможно 24, или 16, изомеров. Эти 16 изомеров составляют 8 пар энантиомеров; любая пара, не являющаяся энантиомерами, представляет собой диастереомеры. Шесть из этих 16 сахаров представлены ниже в виде т.н. проекций Фишера.

Обозначения D- и L- для энантиомеров относятся не к направлению вращения (обозначаемого d или l), а к положению OH при самом нижнем (в проекции Фишера) асимметрическом углероде: когда OH справа, изомер обозначается как D, когда слева — L. D- и L-формы глюкозы имеют одинаковые точки плавления, растворимость и т.д. С другой стороны, глюкоза и галактоза, будучи диастереомерами, имеют различные точки плавления, растворимости и т.д.