Литий

Ли́тий

(лат. Lithium)

Li, химический элемент 1 группы периодической системы Менделеева, атомный номер 3, атомная масса 6,941, относится к щелочным металлам (См. Щелочные металлы). Природный Л. состоит из двух стабильных изотопов — ⁶Li (7,42%) и ⁷Li (92,58%).

Л. был открыт в 1817 шведским химиком А. Арфведсоном в минерале петалите; название от греч. líthos — камень. Металлический Л. впервые получен в 1818 английским химиком Г. Дэви.

Распространение в природе. Л. — типичный элемент земной коры (содержание 3,2․10^-3% по массе), он накапливается в наиболее поздних продуктах дифференциации магмы — пегматитах. В мантии мало Л. — в ультраосновных породах всего 5․10^-3% (в основных 1,5․10^-3%, средних — 2․10^-3%, кислых 4․10^-3%). Близость ионных радиусов Li⁺, Fe²⁺ и Mg²⁺ позволяет Л. входить в решётки магнезиально-железистых силикатов — пироксенов и амфиболов. В гранитоидах он содержится в виде изоморфной примеси в слюдах. Только в пегматитах и в биосфере известно 28 самостоятельных минералов Л. (силикаты, фосфаты и др.). Все они редкие (см. Литиевые руды). В биосфере Л. мигрирует сравнительно слабо, роль его в живом веществе меньше, чем остальных щелочных металлов. Из вод он легко извлекается глинами, его относительно мало в Мировом океане (1,5․10^-5%). Промышленные месторождения Л. связаны как с магматическими породами (пегматиты, пневматолиты), так и с биосферой (солёные озёра).

Физические и химические свойства. Компактный Л. — серебристо-белый металл, быстро покрывающийся тёмно-серым налётом, состоящим из нитрида Li₃N и окиси Li₂O. При обычной температуре Л. кристаллизуется в кубической объёмноцентрированной решётке, а = 3,5098Å . Атомный радиус 1,57 Å, ионный радиус Li+ 0,68 Å. Ниже -195°С решётка Л. гексагональная плотноупакованная. Л. — самый лёгкий металл; плотность 0,534 г/см³ (20°С); t_пл. 180,5°С, t_kип. 1317°С. Удельная теплоёмкость (при 0—100°С) 3,31(103 дж/(кг․К), т. е. 0,790 кал/(г·град); термический коэффициент линейного расширения 5,6․10^-5. Удельное электрическое сопротивление (20°С) 9,29․10^-8 ом·м (9,29 мком·см); температурный коэффициент электрического сопротивления (0—100°С) 4,50․10^-3. Л. парамагнитен. Металл весьма пластичен и вязок, хорошо обрабатывается прессованием и прокаткой, легко протягивается в проволоку. Твёрдость по Моосу 0,6 (твёрже, чем Na и К), легко режется ножом. Давление истечения (15—20°С) 17 Мн/м² (1,7 кгс/мм²). Модуль упругости 5 Гн/м² (500 кгс/мм²), предел прочности при растяжении 116 Мн/м² (11,8 кгс/мм²), относительное удлинение 50—70%. Пары Л. окрашивают пламя в карминово-красный цвет.

Конфигурация внешней электронной оболочки атома Л. 2s¹; во всех известных соединениях он одновалентен. При взаимодействии с кислородом или при нагревании на воздухе (горит голубым пламенем) Л. образует окись Li₂O (перекись Li₂O₂ получается только косвенным путём). С водой реагирует менее энергично, чем др. щелочные металлы, при этом образуются гидроокись LiOH и водород. Минеральные кислоты энергично растворяют Li (стоит первым в ряду напряжений, его нормальный электродный потенциал — 3,02 в).

Л. соединяется с галогенами (с йодом при нагревании), образуя галогениды (важнейший — Лития хлорид). При нагревании с серой Л. даёт сульфид Li₂S, а с водородом — Лития гидрид. С азотом Л. медленно реагирует уже при комнатной температуре, энергично — при 250°С с образованием нитрида Li₃N. С фосфором Л. непосредственно не взаимодействует, но в специальных условиях могут быть получены фосфиды Li₃P, LiP, Li₂P₂. Нагревание Л. с углеродом приводит к получению карбида Li₂C₂, с кремнием — силицида Л. Бинарные соединения Л. — Li₂O, LiH, Li₃N, Li₂C₂, LiCI и др., a также LiOH весьма реакционноспособны; при нагревании или плавлении они разрушают многие металлы, фарфор, кварц и др. материалы. Карбонат (см. Лития карбонат), фторид LiF, фосфат Li₃PO₄ и др. соединения Л. по условиям образования и свойствам близки к соответствующим производным магния и кальция.

Л. образует многочисленные Литийорганические соединения, что определяет его большую роль в органическом синтезе.

Л. — компонент многих сплавов. С некоторыми металлами (Mg, Zn, Al) он образует твёрдые растворы значительной концентрации, со многими — интерметаллиды (LiAg, LiHg, LiMg₂, LiAl и мн. др.). Последние часто весьма тверды и тугоплавки, незначительно изменяются на воздухе; некоторые из них — полупроводники. Изучено более 30 бинарных и ряд тройных систем с участием Л.; соответствующие им сплавы уже нашли применение в технике.

Получение и применение. Соединения Л. получаются в результате гидрометаллургической переработки концентратов — продуктов обогащения литиевых руд. Основной силикатный минерал — сподумен перерабатывают по известковому, сульфатному и сернокислотному методам. В основе первого — разложение сподумена известняком при 1150—1200°С:

Li₂O․Al₂O₃․4SiO₂ + 8CaCO₃ = Li₂OAl₂O₃ + 4(2CaO․SiO₂) + 8CO₂.

При выщелачивании спека водой в присутствии избытка извести алюминат Л. разлагается с образованием гидроокиси Л.:

Li₂O․Al₂O₃ + Ca(OH)₂ = 2LiOH + CaO․Al₂O₃.

По сульфатному методу сподумен (и др. алюмосиликаты) спекают с сульфатом калия:

Li₂O․Al₂O₃․4SiO₂ + K₂SO₄ = Li₂SO₄ + K₂O․Al₂O₃․4SiO₂.

Сульфат Л. растворяют в воде и из его раствора содой осаждают карбонат Л.:

Li₂SO₄ + Na₂CO₃ = Li₂CO₃ + Na₂SO₄.

По сернокислотному методу также получают сначала раствор сульфата Л., а затем карбонат Л.; сподумен разлагают серной кислотой при 250—300°С (реакция применима только для β-модификации сподумена):

β-Li₂O․Al₂O₃․4SiO₂ + H₂SO₄ = Li₂SO₄ + H₂O․Al₂O₃․4SiO₂.

Метод используется для переработки руд, необогащённых сподуменом, если содержание в них Li₂O не менее 1%. Фосфатные минералы Л. легко разлагаются кислотами, однако по более новым методам их разлагают смесью гипса и извести при 950—1050°С с последующей водной обработкой спеков и осаждением из растворов карбоната Л.

Металлический Л. получают электролизом расплавленной смеси хлоридов Л. и калия при 400—460°С (весовое соотношение компонентов 1:1). Электролизные ванны футеруются магнезитом, алундом, муллитом, тальком, графитом и др. материалами, устойчивыми к расплавленному электролиту; анодом служат графитовые, а катодом — железные стержни. Черновой металлический Л. содержит механические включения и примеси (К, Mg, Ca, Al, Si, Fe, но главным образом Na). Включения удаляются переплавкой, примеси — рафинированием при пониженном давлении. В настоящее время большое внимание уделяется металлотермическим методам получения Л.

Важнейшая область применения Л. — Ядерная энергетика. Изотоп ⁶Li — единственный промышленный источник для производства трития (См. Тритий) (см. Водород) по реакции:

.

Сечения захвата тепловых нейтронов (σ) изотопами Л. резко различаются: ⁶Li 945, ⁷Li 0,033; для естественной смеси 67 (в Барнах); это важно в связи с техническим применением Л. — при изготовлении регулирующих стержней в системе защиты реакторов. Жидкий Л. (в виде изотопа ⁷Li) используется в качестве теплоносителя в урановых реакторах. Расплавленный ⁷LiF применяется как растворитель соединений U и Th в гомогенных реакторах. Крупнейшим потребителем соединений Л. является силикатная промышленность, в которой используют минералы Л., LiF, Li₂CO₃ и многие специально получаемые соединения. В чёрной металлургии Л., его соединения и сплавы широко применяют для раскисления, легирования и модифицирования многих марок сплавов. В цветной металлургии литием обрабатывают сплавы для получения хорошей структуры, пластичности и высокого предела прочности. Хорошо известны алюминиевые сплавы, содержащие всего 0,1% Л., — аэрон и склерон; помимо лёгкости, они обладают высокой прочностью, пластичностью, стойкостью против коррозии и очень перспективны для авиастроения. Добавка 0,04% Л. к свинцово-кальциевым подшипниковым сплавам повышает их твёрдость и понижает трение. Соединения Л. используются для получения пластичных смазок (См. Пластичные смазки). По значимости в современной технике Л. — один из важнейших редких элементов.

В. Е. Плющев.

Литий в организме. Л. постоянно входит в состав живых организмов, однако его биологическая роль выяснена недостаточно. Установлено, что у растений Л. повышает устойчивость к болезням, усиливает фотохимическую активность хлоропластов в листьях (томаты) и синтез никотина (табак). Способность концентрировать Л. сильнее всего выражена среди морских организмов у красных и бурых водорослей, а среди наземных растений — у представителей семейства Ranunculaceae (василистник, лютик) и семейства Solanaceae (дереза). У животных Л. концентрируется главным образом в печени и лёгких.

Лит.: Плющев В. Е., Степин Б. Д., Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия, М., 1970; Ландольт П., Ситтиг М., Литий, в кн.: Справочник по редким металлам, пер. с англ., М., 1965.