Кижнера — Вольфа реакция

КИЖНЕРА — ВОЛЬФА РЕАКЦИЯ

восстановление карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую превращением их в гидразоны и разложением последних в присутствии сильных оснований:

Разложение гидразонов можно осуществлять в среде спирта под давлением при 180–200 °C в присутствии C₂H₅ONa, NaOH или КОН; некоторые гидразоны (напр., моногидразон бензила) разлагаются при натр, в отсутствие основания. Иногда для осуществления реакции достаточно нагревания гидразона с избытком гидразингидрата или кипячения с водным раствором щелочи. Помимо щелочи в качестве катализатора применяют Pt, Pd или Ni. Высококипящие растворители (обычно спирты или гликоли) позволяют осуществить реакцию при атм. давлении. В ДМСО процесс идет при комнатной температуре. Препаративно К.-В. р. особенно удобно осуществлять нагреванием карбонильного соед., гидразингидрата и щелочи в ди- или триэтиленгликоле с одновременной отгонкой летучих продуктов (воды и избытка гидразина) и послед. кипячением (т. наз. модификация Хуанг-Минлона). К.-В. р. применима ко мн. альдегидам и кетонам, в т. ч. к содержащим разл. функц. группы, напр.: n-C₆H₅OC₆H₄С(O)CH₂CH₂COOH → n-C₆H₅OC₆H₄(CH₂)₃COOH (95%) В отличие от Клемменсена реакции К. — В. р. можно использовать для восстановления соед., которые разлагаются кислотами. Карбонильные группы, экранированные очень объемистыми заместителями, в условиях К.-В. р. не восстанавливаются. Иногда при К.-В. р. помимо карбонильной затрагиваются и др. функц. группы, напр. нитрогруппа восстанавливается в аминогруппу. Гидразоны α-гидрокси- или α-аминокетонов часто превращ. в олефины. Ненасыщ. карбонильные соед. образуют олефины или замещенные циклопропаны (через пиразолины), напр.:

Побочные процессы при К.-В. р. — образование азина и восстановление карбонильного соед. до спирта. Они подавляются при использовании избытка гидразина и удалении воды из реакц. среды. Предполагаемый механизм К.-В. р. включает образование алкилдиимида и карбаниона:

К. В. р. (обычно модификацию Хуанг — Минлона) широко используют в лаб. практике. Возможность восстановления гидразонной группировки до метиленовой впервые показана Т. Курциусом в 1891. Применение этого превращения на мн. примерах и разработку эксперим. условий реакции осуществили Н. М. Кижнер в 1911 и Л. Вольф в 1912.

^{Лит.: Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 1, М., 1973, с. 10 14; Общая органическая химия, пер. с англ. т 1, М., 1981, с. 131 33; там же, г 3. М., 1982. с. 510.}

_{Е. М. Рохлин}