Михаэлиса — Беккера реакция

МИХАЭЛИСА — БЕККЕРА РЕАКЦИЯ

синтез фосфорорг. соед. алкилированием или арилированием солей нейтральных гидрофосфорильных соед. (фосфитов, фосфинитов и фосфонитов щелочных металлов) при действии алкил- или арилгалогенидов или др. алкилирующих или арилирующих агентов, напр.:

Реакц. способность AlkHal уменьшается от первичных к вторичным и далее к третичным, а также с увеличением мол. массы алкильного радикала. Из трет-AlkHal лишь Ar₃CCl дают нормальные продукты М.-Б. р., при использовании Ar₃СBr обычно образуются Ar₃С∙. Подобно AlkHal реагируют AcHal, однако в этом случае образующиеся на первом этапе синтеза a-кетофосфонаты могут присоединять исходную соль. При использовании солей тиогидрофосфо-рильных соед. получают тиофосфорильные соединения. В М.-Б. р. могут участвовать и соли кислых гидрофосфорильных соед., для получения которых требуются очень сильные основания, напр.:

Обычно М.-Б.р. проводят в органическом растворителе при температуре ок. 100 °C.

Побочные процессы в М.-Б. р. — дезалкилирование соед., содержащих сложноэфирные группировки, солями MHal; диспропорционирование, происходящее выше 100 °C; взаимод. солей гидрофосфорильных соед. с самими гидрофосфорильными соед., обычно остающимися в реакц. системе из-за неполного их металлирования:

Поскольку в М.-Б.р. алкилированию подвергается ам-бидентный гидрофосфорильный анион, то в ряде случаев отмечается полное или частичное алкилирование по атому кислорода с образованием средних эфиров кислот Р(III).

Этот процесс протекает особенно легко в случае галогенсодержащих фосфитов, в молекулах которых электроф. атом С и нуклеоф. атом О сближены между собой; часто реакция протекает настолько легко, что не требует предварит. перевода фосфита в металлич. соль, напр.:

Процесс, родственный М.-Б.р.,-алкилирование силил-фосфитов:

Образующиеся фосфонаты обычно силилируются выделяющимся галогенсиланом, если он не отгоняется из реакц. смеси. М.-Б.р. используют для получения мн. фосфорорг. соед. — пестицидов, лекарственных средств, экстрагентов тяжелых металлов и др. Реакция открыта А. Михаэлисом и Т. Беккером в 1897.

^{Лит.: Грапов А.Ф., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, т. 15, М., 1966, с. 41–231; Нифантьев Э. Е., Химия гидрофосфорильных соединений, М., 1983, с. 47–55.}

_{Э. Е. Нифантьев}