Нефа реакция

НЕФА РЕАКЦИЯ

получение карбонильных соед. путем катализируемого кислотами гидролиза аци-форм нитросоединений (нитроновых кислот):

В Н.р. вступают первичные и вторичные алифатич. и али-циклич. нитросоединения, в т. ч. содержащие разл. функц. группы (напр., OH, С = О, COOAlk, CN), а также эфиры нитроновых кислот. Реакцию обычно осуществляют превращением нитросоед. в соль нитроновой кислоты действием водных или спиртовых растворов оснований [NaOH, NaOCH₃, (CH₃)₂NH] и добавлением полученного раствора соли к раствору минер. кислоты (обычно H₂SO₄ или HCl). Макс. выход карбонильных соед. (80–85%) достигается при температуре от 0 до −20 °C (при использовании в качестве основания метилата Na на силикагелe — при 20–80 °C) и при pH 0,1–1; при более высоких значениях pH (3–5) происходит изомеризация нитроновой кислоты в исходное нитросоединениe, при более низких (напр., если реакцию проводить в 85%-ной H₂SO₄)-образование гидроксамовых и карбоновых кислот, ц также оксимов, являющихся обычно побочными продуктами Н.р. Факторы, стабилизирующие анионы нитроновых кислот (электроноакцепторные заместители, внутримол. водородная связь), а также разветвление у р-углсродного атома снижают выход карбонильных соединений.

Н.р. протекает путем нуклеоф. присоединения воды к протонированной нитроновой кислоте и разложения продукта присоединения, возможно, через промежут. образование a-гидроксинитрозосоединения:

Модификация Н.р. — получение карбонильных соед. окислением нитроновых кислот [ окислители-KMnO₄, NaNO₂, (NH₄)₂ S₂O₈ и O₃ ] или их восстановлением (восстановители TiCl₃, VCl₂ и CrCl₂). Последняя реакция осуществляется через имины (они, вероятно, образуются из оксимов), которые гидролизуются до альдегидов или кетонов.

Н.р. применяют для синтеза альдегидов и кетонов, содержащих разл. функц. группы, гл. обр. в химии углеводов и простагландинов.

Реакция открыта М. И. Коноваловым в 1892 и независимо от него Дж. Нефом в 1894.

^{Лит.: Нильсен А. П., в кн.: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 260–370; Химия алифатических и алициклических нитросоединений, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 434–35; Breuer E., в кн.: The chemistry of ammo-, nitroso- and nitrocompounds and their derivatives, ed. by S. Patai, suppl. F, pt 1, Chichester, 1982, p. 459–564.}

_{Д. В. Иоффе}