Пищимуки реакция

ПИЩИМУКИ РЕАКЦИЯ

превращение тионфосфорных соед., содержащих хотя бы одну алкоксигруппу у атома P в соответствующие тиоловые эфиры при действии алкил-галогенидов (т. наз. тион-тиольная перегруппировка):

I

Аналогичные превращ. происходят при действии на тионфосфорные соед. кислот Льюиса, солей аммония или фосфония, а также при термич. изомеризации исходного соед.; при этом одна молекула тионфосфата выступает в качестве алкилирующего агента:

У аллиловых эфиров тионфосфорных кислот изомеризация сопровождается аллильной перегруппировкой:

Термич. изомеризация несимметричных триалкилтионфосфатов приводит к смеси изомеров. В случае диалкиларил- и алкилдиарилтионфосфатов в изомеризации участвует алкоксильная группа, напр.:

Перегруппировка облегчается наличием электронодонорных заместителей у атома P. Так, легкость протекания П. р. снижается в ряду: R₂P(S)OR' > RP(S)(OR')₂ > (RO)₃PS.

Один из возможных механизмов перегруппировки включает образование квазифосфониевого соед. с послед, элиминированием алкилгалогенида:

Побочные продукты реакции — метафосфаты, диалкилсульфиды и соли сульфония.

Тионфосфаты, содержащие в β-положении алкильного радикала гетероатом с неподеленной парой электронов, изомеризуются в более мягких условиях, чем алкиловые эфиры. Так, диэтил (2-этилтиоэтил)тионфосфат при 90 °C за 24 ч изомеризуется на 50% (реакция ускоряется в полярном растворителе). В этом случае в качестве промежут. продукта, по-видимому, образуется сульфониевый ион:

П. р. используют в промышленности при получении инсектицидов (напр., меркаптофоса), а также в лаб. синтезе, напр. при получении этилтиодихлорфосфата:

Реакция открыта П. С. Пищимукой в 1908.

^{Лит.: Нифантьев Э. E., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971, с. 172; Арбузов Б. А., в кн.: Химия и применение фосфорорганических соединений, М., 1972, с. 19–21; Тейхман X., там же, с. 249–54.}

_{В. А. Гиляров}