Сторка реакция

СТОРКА РЕАКЦИЯ

α-алкилирование (α-ацилирование) кетонов или альдегидов последоват. действием на них вторичными аминами (с образованием енаминов), алкилирующими (ацилирующими) агентами и H₂O, напр.:

Реакцию проводят в органическом растворителе (напр., диоксане, ацето-нитриле) при нагревании. Образующиеся продукты гидро-лизуют в присутствии кислот.

Для получения енаминов обычно используют пирроли-дин, морфолин или пиперидин, в качестве алкилирующих (ацилирующих) агентов-активир. олефины, эпоксиды, α-га-логензамещенные простые и сложные эфиры, кетоны и нитрилы; первичные или вторичные алкилгалогениды обычно одновременно с С-алкилированием осуществляют N-алкилирование, третичные алкилгалогениды в условиях С. р. образуют олефины (установлено, что первичные алкилгалогениды гладко алкилируют по атому С енамины, полученные из бутилизобутиламина и альдегидов, а некоторые активир. арилгалогениды, напр. 2,4-динитрохлорбензол, сравнительно легко арилируют ряд енаминов). При вовлечении в С. р. несимметрично замещенных циклич. кетонов алкилирование обычно идет с той стороны карбонильной группы, где меньше заместителей в цикле. Продукты алкилирования в ходе реакции иногда претерпевают циклизацию. Выходы продуктов алкилирования при использовании олефи-нов (обычно эфиров акриловой кислоты, акрилонитрила, метилвинилкетона, нитроэтилена) ок. 85%, в др. случаях 45–70%.

Типичные ацилир. агенты в C.p.-RC(O)Hal (R = Alk, Ar, Hal = Cl, Br), ангидриды низших карбоновых кислот, изоцианаты, кетены и изотиоцианаты; применяют также С(O)Cl₂, ClC(O)OR, HalC(O)C(O)Hal, ClCN, RSO₂Cl и др. Выходы 50–70%. При использовании RC(O)Hal ацилирование иногда ведут в присутствии N(C₂H₅)₃ или избытка енамина.

Некоторые реакции ацилирования на ключевой стадии показаны на схеме:

Образующиеся при ацилировании β-дикетоны используют в синтезе кетокислот и дикетодикарбоновых кислот. Механизм ключевой стадии включает след. превращения:

Модификации С. р.: алкилирование солей енаминов, которые синтезируют обработкой иминов C₂H₅ MgBr в ТГФ, а также алкилирование литийенаминов с помощью RHal и послед. гидролиза промежут. продукта:

С. р. используют в препаративной практике, она открыта Г. Сторком, Р. Терреллом и Дж. Шмушкевичем в 1954.

^{Лит.: Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 442–45; Enamines: synthesis, structure and reactions, ed by A.G. Cook, N.Y., 1969.}

_{Г. И. Дрозд}