бутиловые спирты

БУТИЛОВЫЕ СПИРТЫ (бутанолы) C₄H₉OH

мол. м. 74,12. трет-Б.с. (2-метил-2-пропанол, триметилкарбинол) — твердое вещество с запахом плесени; н-Б.с. (1-бутанол, пропилкарбинол), втор-Б. с. (2-бутанол, метилэтилкарбинол) и изо-Б. с. (2-метил-1-пропанол, изопропилкарбинол) — бесцветные жидкости (см. табл.) со спиртовым запахом, смешивающиеся со многими орг. растворителями. Плотность паров Б.с. по воздуху 2,56. По химическим свойствам — типичные алифатич. спирты. Например, этерифицируются кислотами, при взаимодействии с альдегидами (кетонами) образуют ацетали (кетали), дегидратируются в простые эфиры и олефины. Окисляются, кроме трет-Б. с., в карбонильные соед., напр. масляный альдегид получается из н-Б.с., метилэтилкетон — из втор-Б.с. Б. с., кроме третичного, с ВCl₃ при −10 °C в пентане образуют соответствующие бораты (C₄H₉О)₃В, с NH₃-моно-, ди- и трибутиламины.

Осн. пром. метод получения н-Б.с. — оксосинтез из пропилена в присутствии НСо(CO)₄ при 120–160 °C и 20–35 МПа:

^{СВОЙСТВА БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ}

Образующиеся на первой стадии масляный и изомасляный альдегиды разделяют, если первый используют для получения 2-этилгексанола. Из 1 т пропилена образуется 1185–1310 кг смеси масляного альдегида с н-Б.с. и 305–320 кг изо-Б. с. Применение каталитич. системы HCo(CO)₃L, где L-электронодонорный лиганд (триалкил-или триарилфосфины либо фосфиты), позволяет повысить выход продуктов нормального строения до 1390 кг, снизить давление до 5–10 МПа, а также проводить процесс в одну стадию. Эффективными катализаторами гидроформилирования м. б. карбонилы Rh. н-Б.с. можно также получать:

1. Из пропилена в одну стадию под давл. 1,0–1,5 МПа (по Реппе): CH₃CH=CH₂ + ЗCO + 2H₂O → н-Б.с. + изо-Б.с. + 2CO₂.

Процесс применяют за рубежом [кат. — предположительно H₂Fe₃ (CO)₁₁]. Соотношение н-Б. с.: изо-Б. с. = 84:16. Основной недостаток: низкая объемная скорость подачи сырья.

2. Из ацетальдегида через ацетальдоль и кретоновый альдегид, который гидрируют на медных, меднохромовых или никелевых кат.:

Процесс проводят при низких давлениях и умеренных температурах, получая практически один н-Б.с. Осн. недостатки: многостадийность, наличие агрессивных сред, большой расход ацетальдегида (примерно 1,3 т на 1т н-Б.с.).

3. Ацетоно-бутиловым брожением пищ. сырья; соотношение образующихся при этом продуктов — ацетон : н-Б. с.: этанол = 3:6:1. Недостаток: использование дефицитного и дорогого сырья.

изо-Б. с. содержится в значит. количестве в сивушных маслах, откуда выделяется фракционной перегонкой. Его получают также оксосинтезом (вместе с н-Б.с.; см. выше) и из смеси CO + H₂ по схеме, аналогичной синтезу метанола, но при др. параметрах. Оксосинтез характеризуется лучшими технико-экономич. показателями как по себестоимости продукта, так и по удельным капиталовложениям.

втор-Б.с. получают взаимод. 70–85%-ной H₂SO₄ с бутенами, содержащимися во фракциях C₄ термич. и каталитич. крекинга нефтепродуктов, пиролиза жидких углеводородов и одностадийного дегидрирования бутана. Из бутенов предварительно удаляют изобутен и бутадиен. Образующуюся втор-бутилсерную кислоту гидролизуют. Сырьевая база для синтеза втор-Б. с. может быть расширена за счет димеризации этилена в н-бутены или олигомеризации его с образованием α-бутена в качестве побочного продукта. В оптим. условиях из 1 т бутенов образуется 1,1 т втор-Б.с. Его можно синтезировать также эпоксидированием бутенов орг. гидропероксидами с послед. гидрированием полученного эпоксида в спирт или прямой гидратацией бутенов.

трет-Б. с. синтезируют взаимод. 40–65%-ной H₂SO₄ с изобутеном, содержащимся во фракциях C₄, так же, как втор-Б.с. (см. выше), и прямой гидратацией изобутена в присутствии сульфокатионитов.

Применяют н-Б.с., мзо-Б.с. и их смеси как растворители в лакокрасочной промышленности, модификаторы мочевино- и меламино-формальдегидных смол, для получения пластификаторов (напр., дибутилфталата, трибутилфосфата, диизобутилфталата). Кроме того, н-Б.с. — сырье для синтеза бутилацетата, бутилакрилата и эфиров с гликолями, мзо-Б.с. — для получения изобутилацетата и изобутилксантогената (на основе изобутилксантогената калия получают кристаллич. хорошо растворимые присадки к смазочным маслам), пестицидов, душистых веществ, пищ. эссенций, лекарственных средств. Суммарное мировое производство н-Б.с. и мзо-Б.с. превышает 1 млн. т/год (1983).

втор-Б. с. — промежут. продукт в производстве метилэтилкетона; сырье для синтеза втор-бутилацетата; растворитель; алкилирующий и дегидратирующий агент; высокооктановый компонент моторных топлив (октановое число по исследовательскому методу 110), обладающий в смеси с метилmpem-бутиловым эфиром синергич. эффектом; стабилизатор смесей бензина с метанолом (т. наз. бензометанольных смесей); компонент тормозных жидкостей. Мировое производство втор-Б.с. ок. 850 тыс. т/год (1983).

трет-Б. с. — промежут. продукт в производстве изобутена высокой степени чистоты из газов нефтепереработки; алкилирующий агент; сырье для производства трет-бутилгидропероксида, искусственного мускуса; растворитель; антисептик; денатурирующий агент для этанола-сырца.

^{Лит.: Ганкин В. Ю., Гуревич Г. С., Технология оксосинтеза, Л., 1981; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 338.}

_{А. Б. Гущевский}