висмуторганические соединения

ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь Bi—С. Общая формула соед., образуемых Bi(III): R_pBiX₃__n, где R — Alk, Ar; X-чаще всего Hal; n= 1–3. Соед. Bi(V) получены только в ароматич. ряду; их общие формулы: Ar₃BiX₂, (соли висмутония) и Ar₅Bi. Соед. типа R₃Bi и Ar₅Bi наз. симметричными, или полными, B.C. других типов — несимметричными, или смешанными.

Alk₃Bi — жидкости, остальные В. с. — кристаллич. вещества. Alk₃Bi легко окисляются на воздухе (низшие члены ряда самовоспламеняются) и взрываются при перегонке под атм. давлением. Для (CH₃)₃Bi т. кип. 110 °C, плотн. 2,30 г/см³ (18 °C), для (C₂H₅)₃Bi — соотв. 107 °C/79 мм рт. ст. и 1,82 г/см³. Ar₃Bi на воздухе устойчивы; для (C₆H₅)₃Bi т. пл. 78 °C, плотн. 1,585 г/см. Хим. свойства R₃Bi: устойчивость к действию воды и разб. кислот; деалкилирование (деарилирование) при взаимодействии с конц. кислотами (в т. ч. органическими), хлоридами Hg(II), Cu (И), Al, T1 и др., напр.: 2(C₂H₅)₃Bi + 3HgCl₂ → 2BiCl₃ + 3(C₂H₅)₂Hg обмен радикалами при взаимодействии с R'Li, R'Na, а в более жестких условиях (180–200 °C) и с R₂'Hg; перераспределение орг. радикалов при реакции с BiCl₃: 2R₃Bi + BiCl₃ → 3R₂BiCl; R₃Bi + 2BiCl₃ → 3RBiCl₂ Осн. метод получения R₃Bi — взаимод. галогенидов Bi с реактивами Гриньяра RMgX или литийорг. соединениями. Эти В. с. синтезируют также алкилированием (арилированием) В1Cl₃ ртуть-, цинк- или алюминийорг. соединениями, a Ar₃Bi, кроме того, диазометодом Несмеянова: 3[ArN₂]⁺BF₄⁻ + 2Bi → Ar₃Bi + 3N₂ + Bi(BF₄)₃ В. с. типа R₂BiX и RBiX₂ чувствительны к действию влаги и гидроксилсодержащих растворителей, неустойчивы при хранении, легко диспропорционируют:

Для синтеза этих соед. используют реакцию R₃Bi с BiCl₃ (см. выше).

Ar₃BiX₂ — наиб. устойчивые В. с.; для (C₆H₅)₃BiCl₂ т. пл. 141,5 °C. Получают их окислением Ar₃Bi галогенами; обратная реакция (восстановление до Ar₃Bi) протекает при действии NaHSO₃ или гидразингидрата. Ar₄BiX, где Х-Hal, и Ar₅Bi — малоустойчивые соед. [напр., (C₆H₅)₅Bi разлагается при 105 °C]. Доноры электронов, напр. (C₆H₅)₃Р, восстанавливают до радикала Ar₄Bi, при распаде которого выделяется Ar₃Bi. Соли висмутония получают действием галогенов или кислот на Ar₃Bi; последние синтезируют по реакции:

Практич. применения В. с. не имеют. Они м. б. использованы как компоненты катализаторов полимеризации олефинов, стабилизаторов ПВХ, ингибиторов полимеризации метилметакрилата, присадок к топливам, антимикробных препаратов и др.

^{Лит.: Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н., Методы элементо-органической химии. Сурьма, висмут, под ред. A. IL Несмеянова, К. А. Кочешкова, [т. 12], М., 1976.}

_{О. А. Птицына}