вольфрама галогениды

ВОЛЬФРАМА ГАЛОГЕНИДЫ

Вольфрам образует простые галогениды WHal_n (n = 2, 4, 5, 6), смешанные WC1_xF₆__x, оксо- и халькогенгалогениды, а также комплексные. Свойства некоторых В. г. представлены в таблице. Термич. устойчивость высших галогенидов WHal₆ понижается в ряду F-Cl-Br; иодиды WI₆ и WI₅ в обычных условиях неустойчивы. Простые высшие В. г. гигроскопичны и гидролизуются водой. Низшие фториды и хлориды склонны к диспропорционированию.

^{СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ВОЛЬФРАМА}

Наиб. важное практич. значение имеет вольфрама гексафторид. Свойства некоторых др. В. г. рассмотрены ниже. Гексахлорид WC1₆. До 180 °C устойчива α-модификация с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,658 нм, α=55°); 8,4 кДж/моль, 61,5 кДж/моль, ок. 100 кДж/моль, ΔH⁰_обр −598 кДж/моль; t_крит 650 °C, р_крит 0,491 МПа, d_крит 0,94 г/см³; давление пара (кПа): 5,7 (215 °C), 100 (341 °C). Раств. в спиртах, эфирах, бензоле, CS₂ и CCl₄. Получают хлорированием W при 500–800 °C, в лаборатории — взаимод. CCl₄ с WO₃ при 300–400 °C. Используют его для получения порошка W, а также для нанесения покрытий из W на металлы, графит и др. материалы хим. осаждением из газовой фазы с помощью H₂. Пентафторид WF₅ диспропорционирует выше 50 °C на WF₄ и WF₆.

Получают его восстановлением WF₆. Пентахлорид WC1₅ и пентабромид WBr₅ получают восстановлением соответствующих гексагалогенидов H₂ или др. восстановителями (напр., Р, А1). Тетрафторид WF₄ — коричневое аморфное вещество, при 200–240 °C в вакууме диспропорционирует на W и WF₆; получают аналогично WF₅ или диспро-порционированием WF₅. Тетрахлорид WC1₄ — бурое аморфное вещество, выше 300 °C диспропорционирует на WC1₂ и WC1₅; получают восстановлением WC1₆. Тетраиодид WI₄ — черные кристаллы, диспропорционирует при ~ 140 °C. Молекулу дигалогенидов можно представить формулой [W₆Hal₈]Hal₄, где Hal = С1, Вг, I. Дихлорид WCl₂-cepoe аморфное вещество, плотн. 5,43 г/см³, при 490–580 °C диспропорционирует на W, WC1₄ и WC1₅, на воздухе окисляется. Дибромид WBr₂ — темно-синие кристаллы. Дииодид WI₂ — коричневое аморфное вещество, диспропорционирует выше 230 °C. Низшие В. г. — промежут. продукты при восстановлении гексагалогенидов с целью получения W.

Из оксогалогенидов наиб. важны оксотетрафторид WOF₄, оксотетрахлорид WOCl₄ (выше 200 °C частично диспропорционируют на WO₂C1₂ и WC1₆), диоксодихлорид WO₂C1₂ (светло-желтые кристаллы; выше 290 °C частично возгоняется, а также диспропорционирует на WO₃, WOCl₄, WC1₆). Известны также оксотрифторид WOF₃ и W₂O₄F₂ (темно-синие кристаллы), оксотрихлорид WOCl₃ (зеленые кристаллы), оксодихлорид WOCl₂ (золотисто-коричневые кристаллы), оксотетрабромид WOBr₄, диоксодибромид WO₂Br₂ (красновато-оранжевые кристаллы). Оксогалогениды — промежут. продукты при хлорных способах переработки вольфрамового сырья. Известны оксофторидные вольфрамовые бронзы состава WO_3-xF_x.

^{Лит. см. при ст. вольфрам.}

_{А. Н. Зеликман}