газоадсорбционная хроматография

ГАЗОАДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ГАХ)

вид газовой хроматографии, в котором неподвижной фазой служит твердое тело (адсорбент). Применяется для анализа и препаративного разделения газовых и жидких смесей, а также летучих твердых тел. Жидкости и твердые вещества перед вводом в хроматографич. колонку переводят в парообразное состояние. В случае твердых нелетучих или термически нестабильных веществ анализируют газообразные продукты их термич. распада (пиролитич. хроматография) или летучие и термически стабильные производные (реакционная хроматография). Удерживание разделяемых компонентов в колонке определяется природой межмол. взаимодействий адсорбат — адсорбент. В случае макропористых или непористых адсорбентов его характеризуют абс. удерживаемым объемом V_s в см³/м²:

где V_N-эффективный удерживаемый объем, см³, m-масса адсорбента, г, s — уд. поверхность адсорбента, м²/г.

Селективность разделения (различие в удерживании) определяется хим. природой поверхности адсорбента. Для получения симметричных хроматографич. пиков работают с концентрациями, соответствующими линейному диапазону изотермы адсорбции. В связи с этим в ГАХ применяют геометрически и химически однородные адсорбенты, т. е. с порами близких размеров и адсорбц. центрами одной хим. природы. Эффективность колонок определяется однородностью поверхности, размерами пор, формой и размерами зерен адсорбента.

Для разделения и анализа газов применяют тонкопористые адсорбенты — цеолиты, пористые полимеры, для разделения и анализа жидкостей и летучих твердых тел — макропористые адсорбенты: углеродные (активиров. уголь, графит, сажа и др.), минеральные (напр., кремнеземы, Al₂O₃) и полимерные (напр., полисербы — сополимеры стирола с дивинилбензолом). Адсорбентами могут служить также комплексные неорг. соли (иногда их наносят на поверхность макропористого адсорбента). Для экспрессных разделений используют т. наз. поверхностнопористые адсорбенты (глубина активного адсорбц. слоя меньше диаметра зерен), т. к. в них массообмен происходит сравнительно быстро.

С целью регулирования селективности разделения, повышения эффективности колонок, улучшения симметрии пиков адсорбенты модифицируют. При хим. способах изменяется природа поверхности адсорбентов вследствие хим. реакций. Чаще всего химически модифицируют кремнеземы и пористые полимеры. Иногда к поверхности адсорбента прививают углеводородные цепи с разл. функциональными группами на конце (молекулярные "щетки"). При геом. модифицировании в адсорбенте обычно устраняют тонкие поры, в частности гидротермальной обработкой, в результате чего неоднородные тонкопористые силикагели становятся однородно-макропористыми. При адсорбц. модифицировании на поверхность адсорбента наносят небольшие количества (обычно меньше емкости монослоя) сильноадсорбирующихся веществ (оксиды, соли, фталоцианины), которые блокируют активные центры, благодаря чему поверхность становится однороднее. В газовой адсорбционно-абсорбц. хроматографии (см. газо-жидкостная хроматография) на поверхность макропористых адсорбентов наносят пленки жидкой фазы, объем которой обычно больше емкости монослоя. Уменьшение фона от колонки в этом случае облегчает определение микропримесей. Для проведения анализа в ГАХ часто используют программирование температуры.

С помощью препаративной ГАХ можно получить значительно более чистые вещества, чем с помощью газо-жидкостной хроматографии, т. к. отсутствуют загрязнения из-за летучести жидких фаз.

Использование ГАХ позволяет разделять и анализировать соед. разного изотопного состава (напр.. дейтерированные орг. соед.), смеси изомеров (особенно высокая селективность достигается на колонке с графитированной термич. сажей), сильнополярных веществ (на пористых полимерах и углеродных адсорбентах), а также пары металлов (при температурах выше 800 °C).

ГАХ широко применяют для физ.-хим. исследований, в частности для определения изотерм адсорбции, уд. повсти адсорбентов, изменений внутр. и своб. энергий адсорбции, энергии водородной связи. Разработаны молекулярно-статистич. теория удерживания на адсорбентах, позволяющая рассчитать константы Генри в уравнении изотермич. адсорбции для молекул известной структуры, и метод исследования структуры сложных молекул (т. наз. хроматоструктурный метод).

^{Лит.: А в гуль Н. Н., Киселев А. В., Пошкус Д. П., Адсорбция газов- и паров на однородных поверхностях, М., 1975; А и вас р Б. И., Другое Ю. С, Газовая хроматография неорганических веществ, М., 1976; Киселев А. В., Яшин Я. И., Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография, М., 1979.}

_{Я. И. Яшин}