галогенангидриды карбоновых кислот

ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (ацилгалогениды)

орг. соед. общей формулы RC(O)Hal. Жидкие или твердые вещества (см. табл.), устойчивые в нормальных УС-уловиях (у муравьиной кислоты устойчив только фторангидрид). Г.к. к. — сильные электроф. агенты; их электрофильность возрастает в ряду COF < COC1 < СОBr < COI, однако практич. значение имеют в осн. хлорангидриды и в меньшей степени-бромангидриды. При взаимод, Г. к. к. с нуклеофилами образуются продукты ацилирования последних:

RCOHal + НА → RCOA + HHal

где А = OH, OR, NH₂, NHR, NR₂, SH, SR, CN.

^{ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ}

В присут. кислот Льюиса Г. к. к., дающие с ними комплексы, ацилируют ароматич. и гетероароматич. соединения с образованием кетонов (реакция Фриделя — Крафтса), присоединяются к олефинам и ацетиленам, образуя соотв.галогенкетоны и β-галогенвинилкетоны (реакция Кондакова). Ввиду нестойкости галогенангидридов муравьиной кислоты ароматические углеводороды формилируют смесью CO с HCl, образующими хлористый формил in situ (реакция Гаттермана — Коха).

Г. к. к. восстанавливаются H₂ на палладиевом или никелевом катализаторе в альдегиды (реакция Розенмунда), комплексными гидридами металлов — в спирты. При действии третичных аминов на Г. к. к., имеющие в α-положении хотя бы один атом Н, образуются кетены, что используется, в частности, при получении макроциклич. кетонов из дигалогенангидридов дикарбоновых кислот. О реакции с диазометаном см. Арндта — Айстерта реакция.

Получают Г. к. к. действием на карбоновые кислоты или их ангидриды тионилхлорида или тионилбромида (иногда в присутствии ДМФА или гексаметилфосфотриамида), галогенидов Р, хлорсульфоновой кислоты. Если кислота (напр., непредельная) чувствительна к действию выделяющегося в этих реакциях HHal, используют реакцию с трифенилфосфином в растворе CCl₄ (для получения хлорангидридов) или с др. галогенангидридами, напр. оксалилхлоридом. Применяется также введение группы COHal в непредельные соед. с помощью фосгена, карбонилирование галогензамещенных углеводородов, частичный гидролиз соед., содержащих трихлорметильную группу, и хлорирование ароматич. альдегидов хлоридом серы S₂C1₂. Бром-, иод- и фторангидриды получают также действием на хлорангидриды соответствующих галогеноводородов или их солей.

Для обнаружения и количеств. определения Г. к. к. превращают в карбоновые кислоты или их производные (амиды, эфиры, гидроксамовые кислоты), которые и анализируют.

Реакцией дигалогенангидридов дикарбоновых кислот с диаминами и дигидроксисоединениями (напр., гликолями, двухатомными фенолами) получают соотв. полиамиды и сложные полиэфиры.

Г. к. к. сильно раздражают слизистые оболочки и кожу. Для галогенангидридов низших алифатич. карбоновых кислот ПДК 0,1–0,3 мг/м³, для бензоилхлорида-5,0 мг/м³.

^{Лит.: The chemistry of acyl halides, ed. by S. Patai, L.-N. Y., 1971}

_{Д. В. Иоффе}