гидроксиламин

ГИДРОКСИЛАМИН NH₂OH

мол. м. 33,0298; бесцветные кристаллы. Конфигурация молекулы:

Кристаллич. решетка ромбическая; т. пл. 32 °C; плотн. 1,335 г/см³ (10 °C); −115,1 кДж/моль, −17,4 кДж/моль, 16,5 кДж/моль, 64,2 кДж/моль; для газа: С°_p 46,67 Дж/(моль∙К); S⁰₂₉₈ 236,07 Дж/(моль∙К); давление пара при 32 °C 705 Па (в парах мономерен); 1,97∙10⁻³⁰ Кл∙м.

Г. очень гигроскопичен и термически нестабилен: медленно распадается выше температуры плавления, при быстром нагревании до 100 °C иногда происходит взрыв; осн. продукты распада-NH₃, N₂ и H₂O. Расплав Г. легко переохлаждается и хорошо растворяет многие вещества, напр. NH₃, KI, KCN, NaNO₃, NaCl, NaOH. Г. смешивается с водой, этанолом и метанолом в любых соотношениях, но не раств. в эфире и бензоле. В водном растворе диссоциирует по кислотному (pK_а 14,02) и основному (pK_а 5,97) типу:

В кислом водном растворе Г. устойчив; однако ионы переходных металлов катализируют его распад, поэтому к раствору добавляют связывающие их вещества, напр. комплексоны, SnO₂*xH₂O или станнаты.

В водном растворе, как и в своб. состоянии, Г. может реагировать и как окислитель, и как восстановитель. Он восстанавливает, напр., Fe(III) до Fe(II), Cu(И) до Cu(I), Pu(IV) до Pu(Ш). Сильные восстановители (HI, H₂S, SnCl₂, цинковая пыль и др.) восстанавливают его до NH₃. Кислород воздуха медленно окисляет Г. в щелочном (pH 12–13) растворе с образованием NO₂⁻ и H₂O₂. Жидкий Г. с активными окислителями (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, BaO₂, Cl₂ и др.) реагирует с воспламенением, более спокойно — с Br₂, K₂CrO₄, хлоратами, AgNO₃ и др. С HNO₂ в водном растворе Г. при комнатной температуре дает N₂O и H₂O. Реакция с разб. HNO, автокаталитическая с промежут. образованием HNO₂. С газообразным NO в щелочном растворе Г. реагирует по уравнению: 2NH₂OH + 2NO → N₂O + N, + ЗH₂O

Хотя кислотная функция у Г. выражена слабо, известно неск. его малостабильных солей, напр. NaH₂NO, Ca(H₂NO)₂, и ряд более устойчивых комплексных соед., напр. [UO₂(H₂NO)₂]*3H₂O. Благодаря наличию неподеленных электронных пар на атомах азота и кислорода Г. легко образует прочные комплексы, напр. [Pt(NH₂OH)₄]Cl₂, [Ni(NH₂OH)_n]Cl₂, в которых молекула Г. связана с атомом металла через атом азота. Связь через атом кислорода осуществляется в кристаллич. комплексах [LiNH₂OH)₃]ClO₄ ( −799,1 кДж/моль), [Mg(NH₂OH)₆](C1O₄)₂ ( −1457,7 кДж/моль), [Ca(NH₂OH)₃](ClO₄), ( −1156,4 кДж/моль) и др. Они устойчивы до 100 °C и менее гигроскопичны, чем соответствующие простые соли М (ClO₄)_n и свободный Г. Реализуемая в этих комплексах изомерная структура ONH₃ на 126 кДж/моль энергетически менее выгодна, чем структура Г. в своб. состоянии.

С сильными кислотами Г. образует соли, содержащие катион гидроксиламмония NH₃OH. Наиб. важны хлорид NH₃OHCl (т. пл. 1524:, плотн. 1,67 г/см³), сульфат (NH₃OH)₂SO₄ (т. пл. 172 °C) и перхлорат NH₃OHClO₄ (т. пл. 89 °C, плотн. 2,07 г/см³, −281,6 кДж/моль). Все три соли — бесцветные кристаллы с моноклинной решеткой; хорошо раств. в воде, хлорид и перхлорат-также в спиртах и ацетоне. Хлорид и сульфат начинают медленно разлагаться ниже температур плавления, перхлорат — выше 100 °C.

Атомы водорода в молекуле Г. могут быть замещены на разл. неорг. и орг. остатки. При замещении на группу SO₃K образуются гидроксиламинсульфонаты — HONHSO₃K, (KSO₃)₂NOH и KO₃SON(SO₃K)₂. К этой группе производных Г. относятся гидроксиламин-О-сульфокислота H₂NOSO₃H, метилсульфонилгидроксиламин CH₃SO₂N(H)OH и N-амидосульфонилгидроксиламин H₂NSO₂N (Н)ОН, которые м. б. использованы для получения N₂O. При нитрозировании Г. по атому N образуются азотноватистая кислота H₂N₂O₂ и ее соли — гипонитриты, а при нитровании-соли азотноватой кислоты H₂N₂O₃ (гипонитраты). С альдегидами и кетонами Г. и его соли дают соотв. альдоксимы и кетоксимы.

• см. также гидроксиламина производные органические

В лаборатории Г. можно синтезировать разложением в вакууме его солей, напр. (NH₃OH)₃PO₄ или [Mg(NH₂OH)₆]ClO₄. Спиртовый раствор Г. получают действием C₂H₅ONa на NH₃OHCl. В промышленности соли Г. получают восстановлением NO водородом в присутствии Pt, нанесенной на графит, в среде разб, H₂SO₄ при 40 °C или гидрированием HNO₃ в присутствии Pd в разб. H₃PO₄.

Г. и его соли применяют для получения оксимов (напр., циклогексаноноксима), гидроксамовых кислот. Г. — реагент для титриметрич. определения карбонильных соединений. Сульфат Г. — компонент проявителя цветной фото- и кинопленки. Перхлорат Г. — окислитель твердых ракетных топлив. Г. и его соли токсичны; при попадании на кожу вызывают экземы и нагноения, при попадании в кровь переводят гемоглобин в метгемоглобин и действуют на нервные центры. Для NH₃OHCl ПДК в воде водоемов 5 мг/л.

^{Лит.: Брикун И.К., Козловский М.Т., Никитина Л,В., Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии, А.-Д., 1967; Харитонов Ю. Я., Сару ханов М. А., Химия комплексов металлов с гидроксиламином, М., 1977.}

_{В. Я. Росоловскип}