диоксаны

ДИОКСАНЫ

мол. м. 88,12. Существуют 1,2-Д. (формула I), 1,3-Д. (II) и 1,4-Д. (III). Бесцв. жидкости (см. табл.), смешивающиеся с водой и большинством орг. растворителей. 1,2-Д. — типичный пироксид, при гидрировании образует 1,4-бутандиол, при кислотном или щелочном гидролизе -4-гидроксимасляный альдегид. Синтез: действие H₂O₂ на бис-метилсульфонат 1,4-бутандиола.

1,3-Д. существует в конформации "кресла". По химическим свойствам — типичный циклич. ацеталь. Синтез: взаимод. СНО с 1,3-пропандиолом. 1,3-Д. вводят в состав клеев (повышает эластичность клеевых соединений), красок (препятствует образованию пленки при хранении). Известно много производных 1,3-Д. — полупродуктов и промежут. соед. в орг. синтезе. 1,4-Д. (диэтилендиоксид) существует преим. в конформации "кресла". Чрезвычайно гигроскопичен; μ 1,63∙10⁻³⁰ Кл∙м; η 0,00131 Па∙с (20 °C); уравнение зависимости давления пара от температуры: lg p = 7,8642–1866,7/Т; t_крит 314 °C, p_крит 5,2 МПа, d_крит 0,370 г/см³; С⁰_p 94,39 Дж/(моль∙К) (26,84 °C); ΔH⁰_пл 12,46 кДж/моль, ΔH⁰_исп 35,58 кДж/моль, ΔH⁰_сгор −2363,92 кДж/моль, ΔH⁰_обр −353,55 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 195,27 Дж/моль∙К; ε 2,209 (25 °C). Образует азеотропные смеси с водой (82% 1,4-Д., т. кип. 88 °C), 1-пропанолом (45%, т. кип. 95 °C) и уксусной кислотой (20%, т. кип. 119 °C). По химическим свойствам во многом подобен алифатич. простым эфирам: устойчив к действию слабых окислителей, разб. кислот и щелочей, Na, NH₃. Реакции с сильными кислотами и окислителями идут с раскрытием цикла: при взаимодействии с HBr образуется b,b'-дибромдиэтиловый эфир и этиленгликоль, с HBrO — 1,2-дибромэтан, при кипячении с H₂SO₄ — ацетальдегид и этиленгликоль. Термич. разложение осуществляется в осн. с выделением CO, C₂H₆ и H₂. При взаимодействии с Cl₂ образуется смесь хлорированных производных, с SO₂Cl₂ в присутствии бензоилпероксида — исключительно 2,3-дихлор-1,4-диоксан. Дает устойчивые комплексы, напр., с Br₂, SO₃, H₃PO₄, используемые соотв. в качестве бромирующего, сульфирующего и фосфорилирующего агентов. Получают 1,4-Д. перегонкой этиленгликоля с H₂SO₄, димеризацией этиленоксида или взаимод. b,b'-дихлордиэтилового эфира с NaOH. 1,4-Д. — растворитель для жиров, восков, масел, красителей, эфиров, целлюлозы, солей Li и др.; стабилизатор хлорсодержащих растворителей; текстильно-вспомогат. вещество. Для 1,4-Д. т. самовоспл. 300 °C, т. вол. 5 °C, КПВ 1,97–22,25%; ПДК 10 мг/м³. При контакте с воздухом в 1,4-Д. накапливаются взрывчатые пероксиды. Они м. б. восстановлены добавлением SnCl₂ или FeSO₄.

^{Лит.: Органические растворители, пер. с англ., М., 1958, с. 345–47; Ивaнский В. И., Химия гетероциклических соединений, М., 1978, с. 358–67; Домбровский А. В., 1,4-Диоксан. Синтез, строение, применение. К., 1984; Paxманкулов Д. Л. [и др.], Физико-химические свойства 1,3-диоксанов, ч. 1, 2, М., 1980–84; Rodd's chemistry of carbon compounds, ed. by S. Coney, 2 ed., v.4, pt H, Amst, 1978, p. 375–426.}

_{К. Ю. Чернюк}