дисульфиды органические

ДИСУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (диорганилдисульфиды)

содержат в молекуле два связанных друг с другом атома серы. Орг. дисульфиды (Д.) можно рассматривать как производные дисульфана H₂S₂. Различают ациклич. (формула I), моноциклич. (II) и полициклич. Д. (напр., III).

Алифатич. Д. типа I наз. также дитиаалканами, типа II — 1,2-дитиациклоалканами, III — эпидитиациклоалканами. Наиб. практич. значение имеют Д. типа I. Алифатич. соед. этой группы — высококипящие дурнопахнущие маслянистые жидкости, сильно преломляющие свет; ароматич. соед. — кристаллы. Длина связи S—S ок. 0,2 нм, барьер вращения вокруг этой связи до 67 кДж/моль, угол CSS ок. 103°, двугранный (диэдральный) угол CS—SC 80–100°. Энергия диссоциации дисульфидной связи ок. 293 кДж/моль, максимум поглощения — в области длин волн 245–325 нм, частота валентных колебаний — в интервале 500–800 см⁻¹. Д. типа I не раств. в воде, хорошо раств. в органических растворителях. Хим. свойства Д. определяются низкой прочностью дисульфидной связи. Мн. восстановители, напр. NaHSO₃, гидриды металлов, атомарный Н, легко восстанавливают Д. до тиолов. Восстановит. расщепление связи S—S вызывают также горячая вода под давлением, OH⁻ (особенно легко — в присутствии солей тяжелых металлов) и CN⁻ , монотиофосфорная кислота, третичные фосфины, некоторые тиолы, тио- и дитиогликоли. В кислых средах Д. восстанавливаются на ртутном катоде при потенциале до −2 В. Триалкилфосфиты десульфируют Д. до моносульфидов. Д. окисляются пероксидами или пероксокислотами до сульфокислот RSO₃H, сульфиновых кислот RSO₂H, тиосульфинатов RS(O)SR', тиосульфатов RSO₂SR', α-дисульфонов RSO₂SO₂R'. При УФ облучении Д. образуют тиильные радикалы RS*. Д. легко взаимод. с Cl₂, Br₂ и сульфурилгалогенидами по схеме:

R — алкил, арил, алкенил, алкинил, аралкил, гетерил; R' — алкил. Д. получают: окислением тиолов, напр. O₂, I₂, H₂O₂; реакцией алкилгалогенидов или солей диазония с Na₂S₂; щелочным гидролизом (в присут. O₂ или I₂) солей изотиурония RSC(=NH)NH₂.HHal, ксантогенатов ROC(S)SNa и солей Бунте RSSO₃M; взаимод. диалкил- и диарилсульфидов с серой и др. способами. Ряд ароматич. Д. типа I получают сплавлением анилина или его производных с серой, из S₂Cl₂ и ароматич. соед. по реакции Фриделя — Крафтса. Для анализа Д. их предварительно восстанавливают до тиолов; для качеств. обнаружения используют реакцию тиолов с нитропруссидом Na. Определяют Д. амперометрич. титрованием растворами AgNO₃, HgCl₂ или ртутьорг. соединений. Наиб. чувствительный метод — флуорометрический при помощи меркуриацетата флуоресцеина. Д. используют для получения пестицидов, мед. препаратов, красителей, в орг. синтезе. Дисульфидные связи содержатся в молекулах мн. белков, некоторых прир. низкомолекулярных биологически активных соед. (напр., в цистине, липоевой кислоте). К прир. Д. типа III относятся спородесмины и некоторые антибиотики. Д. средне- или малотоксичны для теплокровных. В ряду Д. типа I токсичность снижается с увеличением мол. массы.

• см. диметилдисульфид, дитианы, дитиоланы, тетурам

^{Лит.: Оаэ Сигэру, Химия органических соединения серы, пер. с япон., М., 1975; Торчинский Ю. М., Сера в белках, М., 1977; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 445–59.}

_{А. Ф. Коломиец, Н. Д. Чкаников}