жиры

ЖИРЫ

вещества животного (см. жиры животные), растительного (см. растительные масла) и микробного происхождения, состоящие в осн. (до 98%) из триглицеридов (ацилглицеринов) полных эфиров глицерина и жирных кислот. Содержат также ди- и моноглицериды (1–3%), фосфолипиды, гликолипиды и диольные липиды (0,5–3%), своб. жирные кислоты, стерины и их эфиры (0,05 1,7%), красящие вещества (каротин, ксантофилл), витамины A, D, Е и К, полифенолы и их эфиры. Хим., физ. и биол. свойства Ж. определяются входящими в его состав триглицеридами и, в первую очередь, длиной цепи, степенью ненасыщенности жирных кислот и их расположением в триглицериде. В состав Ж. входят в осн. неразветвленные жирные кислоты, содержащие четное число атомов С (от 4 до 26) как насыщенные, так моно- и полиненасыщенные; в осн. это миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, 9-гексадеценовая, олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты. Почти все ненасыщ. кислоты растит. Ж. и большинства животных Ж. являются цис-изомерами. Ж. жвачных животных содержат транс-изомеры. Триглицериды, содержащие остатки разл. кислот, существуют в виде неск. изомеров положения, а также в виде разл. стереоизомеров, напр.:

Триглицериды прир. Ж. содержат по крайней мере две разл. жирные кислоты. Различают Триглицериды, содержащие три насыщ. кислоты (S₃), две насыщ. и одну ненасыщ. (соотв. SSU и SUS), одну насыщ. и две ненасыщ. (соотв. SUU и USU) и три ненасыщ. кислоты (U₃) (см. табл.).

В растит. Ж. основная часть ненасыщ. кислот расположена в β-положениях триглицеридов. При большом количестве ненасыщ. кислот они занимают также α-положения. Насыщ. кислоты в растит. Ж. расположены гл. обр. в α-положениях. В животных Ж. ненасыщ. кислоты также преим. занимают β-положение. Исключением является свиной жир в нем β-положение преим. занято насыщ. кислотами даже при низком содержании последних.

Физические свойства. Температуры плавления индивидуальных триглицеридов, входящих в состав Ж., зависят от длины цепи, степени ненасыщенности жирных кислот и их расположения в триглицеридах. Подобно большинству длинноцепочных соед., Триглицериды могут кристаллизоваться в неск. полиморфных формах. Полиморфизм проявляют не только индивидуальные Триглицериды, но и прир. Ж., состоящие из триглицеридов с близкими длинами кислотных цепей. Ж., являющиеся смесью разл. триглицеридов, не имеют четкой температуры плавления Все Ж. характеризуются значит. увеличением объема при плавлении. При постепенном охлаждении жидкий Ж. частично кристаллизуется и приобретает форму твердого тела, обладающего пластичностью. Пластичность характерна для Ж., содержащих 10–30% кристаллич. фазы. В пластичном Ж. кристаллы твердых триглицеридов образуют решетку, внутри которой находится значит. количество жидкой фазы. При дальнейшем охлаждении все Триглицериды кристаллизуются и Ж. теряет пластичность. Последняя является ценным свойством Ж., особенно пищевых. Важная характеристика Ж. — твердость, определяемая нагрузкой в г/см, необходимой для разрезания Ж. в определенных условиях. Ж. обладают низким давлением паров и кипят только в высоком вакууме (~ 250 °C при 0,001 мм рт. ст.). Плотность Ж. зависит от мол. массы жирных кислот и степени их ненасыщенности и м. б. рассчитана по формуле: d₁₅¹⁵ = 0,8475 + 0,0003 числа омыления + 0,00014 йодного числа. Температурный коэф. объемного расширения Ж. 0,0007/К. Показатель преломления Ж. зависит от мол. массы жирных кислот и степени их ненасыщенности: n_D⁴⁰ = 1,4643 — 0,000066 числа омыления — 0,0096 + 0,0001171 йодного числа. Температурный коэф. рефракции Ж. 0,0036/К. Из-за сильного межмол. взаимод. жирно-кислотных цепей вязкость Ж. высока (η 2–4 мкПа∙с при 40 °C). Поверхностное натяжение большинства Ж. на границе Ж. — воздух 30–35 мН/м. Энтальпия сгорания Ж. (в Дж/г) определяется формулой: — ΔH_сгор = 47645–4,1868 йодного числа — 38,31 числа омыления и для большинства Ж. составляет 39,5 кДж/г; ΔH_пл 120–150 Дж/г; С⁰_р ок. 2 Дж/(г.К). Ж. плохие проводники тепла и электричества. Коэф. теплопроводности 0,170 Вт/(м∙К), диэлектрич. постоянная (30–40)∙10⁻³⁰ Кл∙м. Т. всп. большинства Ж. 270–330 °C, т. самовоспл. 340–360 °C; характеристикой Ж. является также т. наз. температура дымообразования (дымления), при которой происходит визуально заметное образование дыма вследствие разложения Ж. Она падает с ростом кислотного числа Ж. и лежит в пределах 160–230 °C. Ж. неограниченно раств. в диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, частично раств. в этаноле (5–10%) и ацетоне, практически не раств. в воде, но образуют с ней эмульсии. В 100 г воды эмульгируются 10 мг говяжьего Ж., 50 мг свиного. Ж. раств. небольшие количества воды (0,1–0,4%) и значит. количества газов (7–10% по объему N₂, H₂, O₂ и до 100% CO₂). Растворимость H₂, N₂, O₂ возрастает с ростом температуры, растворимость CO₂ падает.

Химические свойства. Гидролиз Ж., конечные продукты которого глицерин и жирные кислоты, осуществляют в промышленности нагреванием их с водой до 200–225 °C при 2-2,5∙10⁶ Па (безреактивный способ) или нагреванием при нормальном давлении в присутствии сульфокислот (катализатор Твитчела и контакт Петрова). Щелочной катализ применяют в процессах мыловарения (см. мыла) и при наличии в жирнокислотных цепях гидроксильных групп. Скорости ферментативного гидролиза α- и β-сложноэфирных групп ферментом панкреатич. липазой различны, что используют для установления строения триглицеридов Ж. Алкоголиз Ж., в частности метанолиз, используется как первая ступень непрерывного метода мыловарения. Глицеролиз действием глицерина применяют для получения моно- и диглицеридов, используемых в качестве эмульгаторов. Ацидолиз, напр., ацетолиз кокосового Ж. с послед. этерификацией избытка уксусной кислоты глицерином, приводит к смеси, состоящей из лауроилдиацетина, миристоилдиацетина и др. смешанных триглицеридов, применяемой в качестве мягчителей нитроцеллюлозы. Большое практич. значение имеет реакция двойного обмена ацильными радикалами в триглицеридах (переэтерификация), протекающая как внутри-, так и межмолекулярно и приводящая к перераспределению остатков жирных кислот. При проведении этой реакции в однофазной жидкой системе (ненаправленная переэтерификация) происходит статистич. перераспределение кислотных остатков в образующейся смеси триглицеридов. Направленная (многофазная) переэтерификация осуществляется при такой температуре, при которой высокоплавкие триглицериды находятся в твердом, а низкоплавкие — в жидком состоянии. При направленной переэтерификации Ж. обогащаются наиб. высокоплавкими (S₃) и наиб. низкоплавкими (U₃) триглицеридами. Ненаправленная и особенно направленная переэтерификация натуральных Ж. используется для изменения их физ. свойств — температуры плавления, пластичности, вязкости. Ацидолиз и алкоголиз Ж. проводят преим. в присутствии кислотных катализаторов, переэтерификацию — в присутствии основных. Большое значение имеют восстановление (см. гидрогенизация жиров) и цис-, транс-изомеризация непредельных ацильных остатков триглицеридов. Изомеризацию цис-изомеров ненасыщ. кислот в транс-изомеры (э л а и д и р о в а н и е) проводят при 100–200 °C в присутствии кат. — Ni, Se, оксидов N, S. При изомеризации полиненасыщ. кислот (рыбий Ж.) образуются кислоты с сопряженными двойными связями, обладающие высокой способностью к высыханию. Прогоркание Ж., проявляющееся в появлении специфич. запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомол. карбонильных соед. и обусловлено рядом хим. процессов. Различают два вида прогоркания — биохим. и химическое. Биохим. прогоркание характерно для Ж., содержащих значительное количество воды и примеси белков и углеводов (напр., для коровьего масла). Под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз) происходит гидролиз Ж. и образование своб. жирных кислот. Увеличение кислотности может не сопровождаться появлением прогорклости. Микроорганизмы, развивающиеся в Ж., выделяют др. ферменты — липооксидазы, под действием которых жирные кислоты окисляются до β-кетокислот. Метилалкилкетоны, образующиеся при распаде последних, являются причиной изменения вкуса и запаха Ж. Во избежание этого производится тщательная очистка Ж. от примесей белковых веществ, хранение в условиях, исключающих попадание микроорганизмов, и при низкой температуре, а также добавка консервантов (NaCl, бензойная кислота). Хим. прогоркание — результат окисления Ж. под действием O₂ воздуха (автоокисление). Первая стадия — образование пероксильных радикалов при атаке молекулярным O₂ углеводородных остатков как насыщ., так и ненасыщ. жирных кислот. Реакция промотирустся светом, теплом и соед., образующими своб. радикалы (пероксиды, переходные металлы). Пероксильные радикалы инициируют неразветвленные и разветвленные цепные реакции, а также распадаются с образованием ряда вторичных продуктов — гидроксикислот, эпоксидов, кетонов и альдегидов. Последние и вызывают изменение вкуса и запаха Ж. Для Ж., в которых преобладают насыщ. жирные кислоты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), для жиров с высоким содержанием ненасыщ. кислот — альдегидное прогоркание. Для замедления и предотвращения хим. прогоркания используют ингибиторы радикальных реакций: смесь 2- и 3-трет-бутил-4-гидроксианизола (БОА), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой кислоты, а также соед., образующие комплексы с тяжелыми металлами (напр., лимонная, аскорбиновая кислоты).

Биологическая роль. Ж. — одна из осн. групп веществ, входящих, наряду с белками и углеводами, в состав всех растит. и животных клеток. В организме животных различают запасные и плазматич. Ж. Запасные Ж. откладываются в подкожной клетчатке и в сальниках и являются источником энергии. Плазматич. Ж. структурно связаны с белками и углеводами и входят в состав большинства мембран. Ж. обладают высокой энергетич. ценностью при полном окислении в живом организме 1 г Ж. выделяется 37,7 кДж, что в два раза больше, чем при окислении 1 г белка или углевода. Благодаря низкой теплопроводности Ж. играют важную роль в теплорегуляции животных организмов, предохраняя животных, особенно морских, от переохлаждения. Вследствие своей эластичности Ж. играют защитную роль в коже позвоночных и в наружном скелете насекомых. Ж. необходимая составная часть пищи. Норма потребления взрослым человеком 80 100 г/сут.

Анализ. Ж. не являются индивидуальными веществами, поэтому для их определения мало применимы классич. методы анализа. Для сравнительной оценки чистоты Ж. и их идентификации определение температуры плавления проводят в спец. стандартных условиях. Различают температуру подъема, при которой образец, находящийся в открытом с обоих концов капилляре и помещенный в термостат, начинает подниматься к верху капилляра; температуру растекания, при которой образец, помещенный в U-образный капилляр, начинает течь; температуру просветления, при которой образец становится совершенно прозрачным. Кроме того, определяют температуры истечения и каплепадения на приборе Уббелоде. Определяется также т. наз. титр Ж. — температура застывания смеси жирных кислот, выделенных из данного Ж. Титр Ж. — характерная величина, на которой не сказывается полиморфизм жирных кислот. В количеств. анализе Ж. используют особые показатели. Кислотное число характеризует количество своб. жирных кислот в Ж. Содержание последних выражают также в % олеиновой кислоты, что численно равно половине кислотного числа, а также в градусах Кетстоффера — числе мл 1 н. КОН, необходимых для нейтрализации своб. кислот в 100 г Ж. Количество мг КОН, необходимое для омыления 1 г Ж., наз. эфирным числом, а сумма кислотного и эфирного чисел — числом омыления. Гидроксильное число определяет содержание в Ж. гидроксикислот, йодное число — общую ненасыщенность Ж. В отличие от I₂, родан присоединяется не ко всем двойным связям полинепредельных кислот: из двух связей линолевой кислоты родан присоединяется только к одной, из трех связей линоленовой — к двум. Сопоставление йодного числа и роданового числа — массы родана в г, присоединяющегося к 100 г Ж., позволяет количественно рассчитать соотношение разл. непредельных кислот. Содержание (в %) нелетучих и нерастворимых в воде жирных кислот в сумме с неомыляемыми веществами определяется числом Генера. Из спектральных методов для анализа Ж. применяют УФ спектроскопию (напр., линолевую кислоту определяют при 231–233 нм, элеостеариновую — при 260–280 нм, октадекантетраеновую при 290–320 нм); спектрофотометрию (определение каротиноидов, ксантофилла); ИК спектроскопию (определение транс-изомеров кислот, моно- и диглицеридов, продуктов окисления — гидропероксидов, карбонильных соединений) и др. Для установления состава и строения Ж. широко используют также жидкостную (бумажную, колоночную, тонкослойную) и газожидкостную хроматографии. Мировое производство Ж. 57031 тыс. т/год (1984). Из общего производства растит. Ж. составляют 55–60%, Ж. наземных животных — 35–40%, морских животных и рыб — 5%. Более ²/₃ производимых Ж. — пищевые.

^{Лит.: Либерман С. Г., Петровский В. П., Справочник по производству пищевых животных жиров, 4 изд., М., 1972; Тютюнников Б. Н., Химия жиров, 2 изд., М., 1974; Беззубов Л. П., Химия жиров, 3 изд., М., 1975; Ржавская Ф. М., Жиры рыб и морских млекопитающих, М., 1976; Гринберг Г., Щепаньская Г., Модифицированные жиры, пер. с польск., М., 1973; Лабораторный практикум по химии и технологии переработки жиров, М., 1983; Технология переработки жмров, под ред. Н. С. Арутюняна, М., 1985; Handbook of lipid research, v. I, ed. by D. J. Hanahan, N.Y L., 1978; Fats and oils; chemistry and technology, ed. by R. I. Hamilton, A. Bhati, L., 1980; The lipid handbook, ed. by F. D. Gunstone [a.o.], N.Y., 1986.}

_{Д. В. Иоффе}