кислотно-основной катализ

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ (кислотно-основный катализ)

ускорение хим. реакций в присутствии кислот и оснований. В качестве катализаторов используют: в гомог. кислотном катализе протонные кислоты (H₂SO₄, HCl, H₃PO₄, CH₃C₆H₄SO₂OH и др.) в воде и водно-органических растворителях, апротонные кислоты (AlCl₃, BF₃, SnCl₄ и др.) в неводных растворителях, сверхкислоты (HF SbF₅, HSO₃F SbF₅ и др.) в неводных растворителях; в гетерог. кислотном катализе прир. глины, аморфные и кристаллич. алюмосиликаты, фосфорную и полифосфорные кислоты, нанесенные на носитель, катиониты; в гомог. основном катализе оксиды щелочных металлов, амины в воде, орг. и водно-органических растворителях; в гетерог основном катализе — оксиды металлов (CaO, MgO и др.). При К.-о. к. в большинстве случаев из реагентов и катализатора в равновесных стадиях образуются реакционноспособные (а также нереакционноспособные) комплексы разл. состава, которые являются ионизир. формой реагента. В лимитирующих стадиях комплексы превращ. в продукты реакции. В случае реакции с одним реагентом (Р) эти стадии выражаются уравнением:

где Кат-разл. формы катализатора: недиссоциир. кислоты или основания, ионы или ионные пары, образующиеся при их ионизации; P₁ Кат-комплексы; K_i — константа равновесия образования комплексов Р₁ Кат; k_ист — элементарная константа скорости превращ. комплексов в продукты. В случае реакции двух реагентов (P₁+P₂: Продукты; P₂+P₂: Продукты) реакционноспособный комплекс образуется, как правило, из комплекса одного реагента с несвязанным в комплекс др. реагентом:

где K_к — константа равновесия образования комплексов Р₁ Kат P₂. Константы равновесия K_i и K_к выражают уравнениями:

где (здесь и далее) а, с, f — соотв. термодинамич. активность, концентрация и коэф. активности реагирующих частиц; a_Kатf_P1/f_P1Кат — функция, характеризующая способность среды переводить реагенты в комплексы РКат. При варьировании в широких пределах с_Кат реализуются (особенно в растворах) неск. маршрутов реакции — хим. превращений, приводящих к образованию одних и тех же продуктов через реакционноспособные комплексы (РК) разл. состава. В растворе с постоянной с_Кат скорость реакции по каждому маршруту W_i выражается уравнением:

где (k_ист)_i — элементарная константа скорости по i-му маршруту, а* и f* — относятся к активир. комплексу. Из опытных данных следует, что множитель f_РК/f* не изменяется при варьировании с_Кат и его приравнивают к единице. В растворе с постоянной с_Кат наблюдаемая скорость реакции

Экспериментально определяют эффективную константу скорости k_эфф, характеризующую скорость реакции при постоянной температуре и наличии катализатора определенного состава. В уравнениях для связи f_эфф со свойствами катализатора учитывают все его комплексы с реагентом: реакционноспособные (РКат)_РК и нереакционноспособные (РКат)_НРК. Например, при кислотном гидролизе амидов, анилидов ионизированная по атому азота форма является реакционноспособной, ионизированная по карбонильной группе — либо намного менее реакционноспособна, либо нереакционноспособна. Для описания влияния ионизирующих свойств среды на k_эфф совместно решают уравнение материального баланса для текущих концентраций реагентов и уравнения (3) и (5) в случае реакции одного реагента и дополнительно уравнение (4) для реакции двух реагентов. напр. для реакции, протекающей по схеме (2):

В случае реакции двух реагентов, если один (P₂) является компонентом растворителя (напр., H₂O при гидролизе в водных растворах), при условии с_р2>е_р1 вычисляют эффективную константу скорости первого порядка, включающую термодинамич. активность растворителя. В реакциях Р_х с P₂ в растворах кислот и оснований реакционноспособный комплекс состава P₁KaтP₂ может получаться и в лимитирующей стадии из ионизир. формы одного реагента и неионизир. формы другого:

В этом случае для описания влияния ионизирующих свойств среды на k_эфф пригодно уравнение (6), при замене величины (f_P2с_P2)/(K_кf_P1КатP2) на термодинамич. активность растворителя. Поскольку крайне редко удается установить прямыми физ. методами состав и концентрацию промежут. комплексов, в настоящее время основным методом установления их состава, детального механизма реакции и вычисления величин K_i и K_к является кинетич. метод, основанный на применении уравнений типа (6) для объяснения наблюдаемой зависимости k_эфф от ионизирующей способности среды. Для этого измеряют k_эфф в широком диапазоне с_Кат в растворе и подбирают функции а_Кат f_P/f_PКат для описания влияния среды на k_эфф. Наиб. исследованы каталитич. свойства сильных кислот в водных растворах. Ионизирующая способность таких растворов обусловлена образованием комплексов реагента: 1) с сольватированным протоном и 2) с недиссоциированной кислотой. К первым относятся протонир. форма реагента и ее комплексы с растворителем. В этом случае а_Катf_P/f_PKат выражают (для водных растворов) функциями h₀ =a_H3O+f_P/f_PH+, h₀a_H2O и h₀a²_Н2O, где h₀ — измеренная индикаторным методом кислотность среды, f_РН+ — коэф. активности протонир. формы реагента. Ко вторым относятся комплексы реагента с кислотой (НА) и ее гидратами. При этом a_Катf_Р/f_РКат кат принимает значения а_НА, a_НАa_Н2O и др. При гидролизе некоторых карбонильных соед. a_Катf_P/f_РКат=c_H5O2⁺ Однозначную информацию о составе реакционноспособных комплексов, как правило, получают на основании данных по изменению k_эфф в растворителе постоянного состава при варьировании с_Кат в широких пределах в условиях малой степени связывания реагента в комплексы. Наиб. простые зависимости получают для реакции одного реагента, когда он равновесно связывается только в один реакционноспособный комплекс. В таком случае уравнение (4) упрощается:

Опытным путем установлено, что в водных растворах сильных кислот k_ист не зависит от с_Кат. K_i, по определению, не должно зависеть от с_Кат. Вопрос о влиянии состава смешанного растворителя на k_ист пока достаточно не исследован. В условиях, когда K_i и (a_Катf_Р)/f_РКат соизмеримы, по уравнению (8) вычисляют раздельно k_ист и K_i. При а_Катf_Р/f_РКат > K_i величина k_эфф=k_ист; при k_Катf_P/f_РКат<i имеет место соотношение:

Ниже приведен пример, раскрывающий природу каталитич. действия водных растворов кислот в условиях, когда реакционноспособный комплекс образуется и превращ. в продукты согласно схеме (1) при условии, что а_Катf_P/f_РКат<i. Ионизирующая способность среды из-за превращ. реагента в протонир. форму и ее комплексы с H₂O проявляется при наличии зависимостей K_эфф/h₀=const, k_эфф(h₀a_H2О)=const k_эфф/(h₀a²_H2O)=const. Если в реакции k_эфф/h₀=const (lgk_эфф+H₀=const, где H₀=-lgh₀ — функция кислотности Гаммета), то a_катf_P/f_Кат=h₀ и реакционноспособным комплексом является протонир. форма реагента PH₃O⁺. Такая закономерность имеет место при проведении пинаколиновой перегруппировки в конц. H₂SO₄:

При варьировании с_Kaт значение k_эфф/(h₀а_H2O) постоянно в реакциях дегидратации, напр. 2-фенил-2-пропанола в серной кислоте, 2-метил-2-бутанола в азотной кислоте. Следовательно, а_Kатf_P/f_PKaт равно h₀а_H2O и реакционноспособным является комплекс молекулы воды с протонир. формой реагента. Имеется и пример постоянства k_эфф/(h₀a²_H2O), что наблюдается в реакции изотопного обмена атома кислорода в CH₃OH, протекающего в серной и хлорной кислотах. В этом случае а_Kaт/f_P/f_РКaт=h₀a²_H2O и реакционноспособным является симметричный комплекс:

Функции h₀, h₀а_H2O и h₀а²_H2O стандартизованы к воде, и в сильно разбавленных растворах сильных кислот они численно равны концентрации ионов H₅О⁺₂ в моль/л. В таких растворах для приведенных выше реакций при варьировании с_Kaт должно соблюдаться постоянство значений k_эфф/c_H2O⁺. При гидролизе некоторых амидов, анилидов, сложных эфиров k_эфф/c_H2O⁺ постоянно не только в разбавленных, но и в конц. водный растворах HClO₄, H₂SO₄. Если гидролиз протекает по схеме (1), то реакционноспособный комплекс образуется из реагента и иона H₅O₂⁺, а выраженная в концентрациях константа равновесия K_H5O2⁺; не изменяется при варьировании с_Кат:

Не исключено, что k_эфф/c_H2O⁺=const из-за того, что реакция протекает по схеме (7) Ионизирующая способность среды из-за комплексообразования реагента с молекулами недиссоциир. сильной кислоты и ее гидратом проявляется при наличии зависимостей k_эфф/a_HA=const, k_эфф/(a_HAa_H2O)=const и др. В первом случае a_Kaт=const и реакци онноспособный комплекс имеет состав РИА; такая закономерность, напр., реализуется при дегидратации β-фенил-β-гидроксипропионовой кислоты и 2-(4-мето-ксифенил)-2-пропанола в серной кислоте. Во втором случае а_катf_P/f_PKат=а_HАа_H2O и комплекс имеет состав РНАH₂O. Гидрат НА.H₂O можно рассматривать и как ионную пару H₃O⁺А⁻. Каталитич. активность гидратов сильных кислот проявляется в реакциях дегидратации 1-фенилэтанола в хлорной кислоте, гидратации цис-коричной кислоты и рацемизации β-фенил-β-гидроксипропионовой кислоты в серной кислоте. Согласно уравнению (6), должен наблюдаться максимум k_эфф в зависимости от с_Кат, если наряду с реакционноспособными образуются и нереакционноспособные комплексы и при увеличении с_Кат значение a_Кат/f_P/f_PKат для нeрeакционноспособных комплексов возрастает быстрее и более резко, чем для реакционноспособных. Например, если a_Катf_P/f_PKaт равно с_H5O2⁺ для реакционноспособных комплексов и равно h₀, либо h₀a_H2O для нереакционноспособных. В водных растворах слабых кислот каталитич. активность проявляют ионы и недиссоциир. молекулы кислоты. Взаимосвязь между каталитич. активностью слабых кислот и их константами диссоциации в некоторых случаях удается описать корреляц. уравнением Брёнстеда . В сильно разбавленных водных растворах оснований ндблюдается постоянство k_эфф/c_OH — при варьировании с_OH-. Обоснованных количеств. характеристик ионизирующей способности умеренно конц. и конц. растворов оснований пока нет. Добавление солей к водным растворам кислот и оснований существенно изменяет их каталитич. активность; в случае слабых кислот и оснований изменяется степень их диссоциации на ионы из-за наличия общего иона и увеличения ионной силы раствора. В случае сильных кислот изменяются величины h₀, а_НА, а_Н2O, что приводит к увеличению относит, концентрации комплексов, образующихся из частиц H₃O⁺ А⁻, НА, а также усилению реакц. способности ионов H₅O₂⁺, напр. при гидролизе в условиях, когда a_Катf_P/f_PKат=с_H2O⁺. В случае сильных оснований катионы металлов усиливают каталитич. действие сольватир. ионов OH⁻. Лимитирующие стадии катализируемых кислотами и основаниями реакций часто осуществляются по синхронным механизмам. В неводных растворителях кислоты и основания образуют преим. мол. комплексы. Каталитич. действие апротонных кислот обусловлено образованием из них и реагентов мол. реакционно-способных комплексов. Катиониты в Н-форме и нанесенные кислотные катализаторы обладают каталитич. активностью гл. обр. из-за наличия жидкой фазы, содержащей кислоту. Нанесенные кислотные катализаторы готовят нанесением на носитель (силикофосфат SiO₂.P₂O₅, силикагель, кварц, фосфаты) разл. жидких кислот, гл. обр. фосфорной. Каталитич. активность таких катализаторов зависит от количества нанесенной кислоты на 1 г носителя и ее концентрации в жидкой фазе, зависящей от равновесного давления водяного пара над катализатором. Для характеристики ионизирующих свойств нанесенных кислотных катализаторов можно использовать такие же функции а_Кaтf_P/f_PKaт, как и для растворов. Специфич. свойство практически всех гетерог. кислотно-основных катализаторов наличие на их поверхности центров разл. силы (кислотной или основной), что обусловлено неоднородностью поверхности твердых тел. Из-за наличия подобных центров образуются сильно поляризованные комплексы реагента с катализатором. Энергетически выгодными являются синхронно протекающие лимитирующие стадии. Так, крекинг парафинов на Al₂O₃ может протекать по схеме:

^{Лит.: Гаммет Л , Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972; Танабе К. Твердые кислоты и основания, пер. с англ., М., 1973, Белл Р , Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; Виниик М И , "Кинетика и катализ", 1980. т 21. в. I.e. 136 58. Казанский В Б. там же. 1987. т 28. в. I, с. 47 60}

_{М. И. Винник}