клайзена перегруппировка

КЛАЙЗЕНА ПЕРЕГРУППИРОВКА

миграция аллильной или замещенной аллильной группы в винилаллиловых или арилаллиловых эфирах с образованием С-аллильных производных, напр.:

Процесс осуществляют нагреванием аллильного соед. в растворителе (дифениловый эфир, диалкиламины и др.) или без него при температуре 150–200 °C. В результате перегруппировки новая связь C—C образуется с участием терминального атома углерода аллильной группы (обозначен звездочкой). У арилаллиловых эфиров аллильная группа, как правило, мигрирует в opmo-положение; если оно занято, перегруппировка идет в пара-положение (Коупа перегруппировка):

В соед. формулы I связь C—C образуется с участием терминального атома С, не имеющего заместителя, в случае соед. II — с участием аллильного атома С:

У эфиров, содержащих винильную группу и цикл с двойной связью в β-положении, К. п. обычно идет с большой легкостью, напр.:

К. п. осуществляется с пропаргил- или бензил виниловыми эфирами, а также в том случае, когда аллилоксигруппа связана с циклом, имеющим двойную связь в α-положении, напр.:

К. п.-[3,3] — сигматропная перегруппировка. Относится к перициклич. реакциям, осуществляется внутримолекулярно через шести-π-электронное циклич. состояние и обладает высокой стереоселективностью. В перегруппировку, подобную К. п., вступают N-аллиленамины (аминоперегруппировка Клайзена), непредельные тиоэфиры (тиоперегруппировка Клайзена), а также аллилфосфиты. К. п. — удобный метод синтеза замещенных фенолов и ненасыщ. карбонильных соед.; применяется в синтезе сквалена, ювенильных гормонов, некоторых терпенов и др. Открыта Л. Клайзеном в 1912.

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 344–46; Тсмпикова Т И., Семенова С. Н., Молекулярные перегруппировки в органической химии. Л.. 1983, с. 41.}

_{Е. Г. Тер-Габриэлян}