координационные полимеры

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ (внутрикомплексные полимеры, хелатные полимеры, клешневидные полимеры)

высокомол. соед., основная цепь которых построена из хелатных колец (см. координационные соединения, хелаты), Чаще всего К. п. образуют катионы переходных металлов, хотя известны К. п. металлов почти всех групп (кроме пятой) периодич. системы. Небольшие размеры катионов переходных металлов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также наличие в ряде случаев незаполненных d-орбиталей обеспечивают довольно прочную связь металла с донорными группами лиганда. По строению осн. цепи различают К. п. с основными неорг. цепями (формулы I) и элементоорг. цепями (II).

М-атом металла, Э-атом кислотообразующего элемента, напр. Р, As или S; R и R'-орг. остатки; X=О, S, NR:; Y=CO, NR:, NO, CS. Свойства К. п. значительно отличаются от свойств высокомол. соед., не содержащих в макромолекуле атома металла. Большинство К. п. имеет относительно невысокие молекулярные массы и поэтому для них характерны, напр., невысокая мех. прочность, неспособность к волокно- и пленкообразованию. Многие из них имеют характерную окраску (напр., поли-фосфинаты Со — голубого цвета, фталоцианины — синего или зеленого). К. п. могут быть линейной, лестничной или сетчатой (трехмерной) структуры. Неплавкость и нерастворимость большинства К. п. ограничивают их исследование и широкое применение. Из К. п. с основными неорг. цепями (полифосфинаты, политиофосфинаты, полиарсинаты металлов и др.) наиб. полно исследованы полифосфинаты металлов, т. к. некоторые из них способны течь под нагрузкой и раств. в обычных органических растворителях. Ряд полифосфинатов металлов (формула I; Э=Р) обладает высокой тепло- и термостойкостью; термич. разложение начинается с отщепления орг. заместителей у атома Р или дополнит. лигандов, связанных с атомом металла (осн. цепь не затрагивается). Для них наиб. характерна кристаллич. структура; в аморфное состояние м. б. переведены быстрым охлаждением их расплавов. Аморфные полидиалкилфосфинаты Zn и Со обладают высокой морозостойкостью. Полидифенилфосфинаты в зависимости от природы металла по температурам 10%-ного уменьшения массы в инертной атмосфере (скорость подъема температуры 5° С/мин) образуют ряд: Mn (580 °C)>Zn (520 °C)>W (510 °C)>Fe (453 °C) > Mo (425 °C) > Cr (390 °C). Некоторые полифосфинаты типа МХ₂ (М-двухвалентный металл, Х-анион фосфиновой кислоты) имеют структуру III (напр., монокристаллы полидиалкилфосфинатов Zn). Аморфные полифосфинаты двухвалентных металлов, имеющие достаточно гибкие полимерные цепи (благодаря возможности вращения вокруг связей Р—О и О—М), проявляют эластич. свойства. К. п. с осн. элементоорг.

цепями могут иметь след. координационные узлы:

Большинство таких К. п. — неплавкие, труднорастворимые или нерастворимые продукты. К. п., в которых связь атома металла с лигандом осуществляется через атом кислорода, образуют дикетоны (напр., К. п. формулы IV), тетракетоны, диальдегиды, нафтазарин и др. соединения. Растворимы и плавки К. п. ряда тетракетонов с Be. Большую группу К. п. с азотсодержащими хелатными циклами составляют полимеры фталоцианиновой структуры, из которых наиб. устойчивы комплексы переходных металлов (формула V).

Осн. способ получения К. п. — поликоординация (поликонденсация, в которой рост полимерной цепи происходит за счет образования координац. связей), осуществляемая в растворе, расплаве или на границе раздела фаз. Полифосфинаты металлов чаще всего получают поликоординацией диорганофосфиновых кислот с разл. металлсодержащими соед. (хлоридами, ацетатами, нитратами, ацетилацетонатами, металлоорг. производными). Для получения К. п. с элементоорг. осн. цепями в качестве лигандов используют орг. соед., которые способны образовывать внутрикомплексные (хелатные) связи с металлами. Полифосфинаты металлов синтезируют также окислит. декарбонилированием карбонилов металлов, пиролизом комплексных солей металлов с фосфиновыми кислотами, а К. п. с элементоорг. осн. цепями — поликонденсацией, полирекомбинацией, полимеризацией циклов и методом полимераналогичных превращений. К. п. могут быть использованы как полупроводники и катализаторы (напр., полифталоцианины), для изготовления пленок, покрытий и термостойких изделий, устойчивых к действию растворителей. К. п. гидроксизамещенных антрахинонов применяют как фотостабилизаторы, полифосфинаты Ti и Cr — как антистатики. Ряд К. п. — наполнители и модификаторы др. полимеров.

^{Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 1100; Успехи в области синтеза элеменюорганических полимеров, под ред. В. В. Коршака, М., 1980.}

_{О. В. Виноградова}