красители синтетические
КРАСИТЕЛИ СИНТЕТИЧЕСКИЕ
орг. соединения, используемые для крашения различных (преим. волокнистых) материалов и изделий. Представляют собой гл. обр. окрашенные соед., некоторые бесцветные соед., напр. отбеливатели оптические, а также соед., из которых красители образуются после нанесения на окрашиваемый материал, напр. азогены, фталоцианогены, кубогены, исходные вещества для окислит. крашения. Цвет красителя обусловлен наличием в его молекуле хромофорной системы — достаточно развитой открытой или замкнутой системы сопряженных кратных связей и связанных с ней электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей (см. цветность органических соединений). Кроме того, в молекулах красителей могут содержаться заместители, придающие им разл. свойства, напр.: способность растворяться в водных (SO3H, COOH, аммониевые или др. ониевые группы) или неводных (додецил, трет-бутил или др. алкил) средах; образовывать внутрикомплексные соед. с металлами (напр., группы OH и COOH в орто-положении друг к другу); химически связываться с окрашиваемым материалом (остаток моно- или дихлортриазина, группа SO2CH2CH2OSO3H и др.). К. с. должны образовывать окраски, устойчивые к разл. физ.-хим. воздействиям в процессах послед. переработки окрашенных материалов и при их эксплуатации, напр. к обработке горячей водой (заварка) и насыщ. паром (декатировка), к действию активного хлора, высоких температур (в расплавах полимеров), света, морской воды, к погодным условиям, стирке, глажению, поту, трению в сухом и мокром состояниях. Эти свойства оцениваются по пятибалльной шкале, только прочность к свету — по восьмибалльной. Набор требований, предъявляемых к красителю, определяется назначением и способом производства окрашенного материала. Помимо устойчивости к разл. воздействиям, К. с. характеризуют также по ровноте окрасок, чистоте их оттенка.
Историческая справка
В течение мн. веков для крашения тканей, изготовления косметич. препаратов, а позднее и художеств, красок применяли красители природные-ализарин, индиго, кармин и др. (всего ок. 30). В 1771 действием HNO3 на индиго получен первый К.с. — пикриновая кислота; в 1843 ее получили из более доступного сырья — фенола, что позволило в 1849 начать производство кислоты для крашения шелка. Возникновение промышленности К. с. стало возможным лишь после открытия Н.Н. Зининым (1842) универс. метода получения анилина и др. ароматич. аминов (см. Зинина реакция). В 1855 Я. Натансон получил из анилина красный К. с., вторично открытый в 1859 Э. Вергеном и названный фуксином (цвет фуксии). В 1856 У. Перкин-старший синтезировал розоватолиловый мовсин (цвет мальвы). Огромная заслуга Псркина в том, что он оценил практич. значение своего открытия и уже через год начал пром. производство мовеина, а также нитробензола и анилина, необходимых для его производства. Год 1856 считается датой возникновения промышленности К. с., названной анилинокрасочной. В 1858 П. Грисс открыл реакцию диазотирования, а в 1864 — азосочетания, что привело к синтезу азокрасителсй. В 1869 К. Гребе и К. Либерман осуществили синтез ализарина, с которого началось производство антрахиноновых К. с.; в развитии его большую роль сыграл каталитич. способ получения 1-антрахинонсульфокислоты, открытый М.А. Ильинским. В 1880 А. Байер синтезировал индиго, пром. производство которого началось в 1896, после чего последовал синтез др. индигоидных К. с. В 1873 открыты сернистые К. с., а с 1893 организовано их пром. получение. В 1901 получен первый синтетич. кубовый краситель индантрон, в 1903 налажено производство полиметиновых К. с., в 1936 — фталоцианиновых. К нач. 20 в. К. с. почти полностью вытеснили прир. красители. Крупнейшие достижения после 2-й мировой войны — выпуск активных и дисперсных К. с. Общее число известных К. с. составляет св. 6500, а производимых в мире — ок. 1500. До 1914 монополистом в области производства К. с. была Германия, на долю которой (вместе с филиалами ее фирм за рубежом) приходилось ок. 90% мирового производства, равного 150,3 тыс. т/год. В СССР анилинокрасочная промышленность создана в годы первой пятилетки при активном участии видных ученых — Н.Н. Ворожцова-старшего, В. М. Родионова, М.А. Ильинского, А. Е. Порай-Кошица, В. А. Измаильского, Р. К. Эйхмана и др. К 1937 крупные пром. производства К. с. организованы в 18 странах, и потребление красителей достигло 235 тыс. т/год. В 80-х гг. 20 в. производство К. с. составило 770–860 тыс. т/год, причем 70% этого количества приходится на долю США, ФРГ, СССР, Японии, Англии, Швейцарии и Франции. Термин "краситель" введен в 1908 А. Е. Порай-Кошицем.
Номенклатура
Красители выпускают в продажу обычно под торговыми названиями. За рубежом-это фирменные назв., защищенные патентами. Поэтому часто одинаковые по хим. строению К. с. разные фирмы выпускают под разл. названиями. Перечень выпущенных на рынок красителей с указанием фирмы-изготовителя, свойств и, если известно, строения приводятся в справочнике Colour Index. В основе отечеств. номенклатуры лежит техн. классификация К. с. (см. раздел "Классификация"). Первое слово в названии К. с. определяет принадлежность к классу или группе по техн. классификации (напр., прямой, кислотный, катионный, жирорастворимый, пигмент), второе — цвет красителя (желтый, сине-черный, чисто-голубой, ярко-красный и т. п.). Затем могут перечисляться наиб. важные свойства красителя (напр., светопрочный, прочный) или указывается его принадлежность к классу по хим. классификации (напр., антрахиноновый, фталоцианиновый), а также специфич. области применения (для кожи, меха и т. п.). После слов в необходимых случаях вводят буквы, указывающие на оттенок окраски: Ж,К,С,3,О — соотв. желтоватый, красноватый, синеватый, зеленоватый, основной оттенок данного цвета; цифры перед буквами означают более резко выраженный оттенок (напр., красный 2С имеет более синеватый оттенок, чем красный С). Др. буквы указывают на особые свойства красителя. Так, "X" в назв. прямых К. с. означает, что устойчивость окраски к стирке м. б. повышена обработкой солями хрома, а в назв. кубовых и активных — что крашение можно производить по т. наз. холодному способу (при пониж. температуре 30–40 °C), "М" в назв. прямых, кислотных и дисперсных К. с. указывает, что они являются комплексами металлов (Cu, Со или др.), в назв. кубовых — что они предназначены для крашения меха, в назв. лаков — что это соли марганца. Для некоторых К. с. сохранились традиц. назв., напр. индиго, ализарин, сафранин.
Классификация
Существуют техн. (по областям применения) и хим. (по хим. строению) классификации К. с. Первой пользуются в практич. работе — при применении и определении потребностей в данной группе К. с., при планировании и статистич. отчетности, второй — при изучении химии и технологии красителей.
Техническая классификация учитывает свойства красителей, природу окрашиваемых материалов, способы крашения, характер связи красителя с субстратом. По растворимости К. с. делят на водорастворимые, нерастворимые в воде, нерастворимые в воде и органических растворителях и растворимые в орг. средах. К последним относятся ацетонорастворимые красители, жирорастворимые красители, спирторастворимые красители. Кводорастворимым относятся кислотные, основные, протравные, прямые, активные К. с. Кислотные красители — гл. обр. соли сульфокислот, реже — карбоновых, а также анионные комплексы некоторых красителей с металлами, преим. с Cr и Со; основные красители — соли орг. оснований. В водных растворах кислотные К. с. диссоциируют с образованием цветных анионов, основные — цветных катионов. Обладают сродством к субстратам амфотерного характера (шерсть, натуральные шелк и кожа, синтетич. полиамиды); основные К. с., применяемые для крашения полиакрилонитрильного волокна (наз. катионными красителями) обладают сродством к субстратам кислотного характера. Окрашивают из водных растворов, вступая в солеобразование с имеющимися в молекулах указанных субстратов основными или кислотными группами соответственно. Удерживаются на субстрате гл. обр. с помощью ионных связей. К целлюлозе сродства не имеют, но основные К. с. могут окрашивать целлюлозные материалы после предварит. обработки их ("протравления") веществами кислотного характера, напр. таннинами, фенольными смолами (т. наз. крашение по танниновой или др. протравам). Протравные красители содержат заместители, способные образовывать устойчивые комплексы с металлами. Не обладают достаточным сродством к целлюлозе, но закрепляются на ней по "протраве" солями металлов (напр., Cr3+, Al3+, Fe2+) вследствие образования нерастворимых внутрикомплексных соед. (протравные К. с. для хлопка). При наличии кислотных групп обладают сродством к субстратам амфотерного характера и окрашивают их подобно кислотным К. с., причем при обработке солями металлов (гл. обр. Cr3+ ) также образуется комплекс (протравные для шерсти, или хромовые К. с.). Прямые красители — соли сульфокислот. В водных растворах диссоциируют с образованием цветных анионов, обладающих сильно выраженной способностью к ассоциации. Обладают сродством к целлюлозным материалам и окрашивают их из водных растворов в присутствии электролитов (NaCl, Na2SO4 или др.) без протравы. Удерживаются на целлюлозных волокнах силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями. Активные красители содержат в молекулах группы, способные в процессе крашения реагировать с OH-, NH2- и др. группами окрашиваемых субстратов, образуя с ними устойчивые ковалентные связи. Окрашивают целлюлозные, белковые и синтетич. полиамидные материалы. К нерастворимымвводе относятся кубовые, сернистые, дисперсные (которые м. б. и слаборастворимыми) К. с., к нерастворимым в воде и орг. средах — пигменты органические и лаки (напр., лаки основные), представляющие собой нерастворимые соли или внутрикомплексные соед. растворимых красителей; цвет и оттенок пигмента (лака) зависят не только от хим. природы, но и от структуры кристаллич. решетки и размеров частиц. Кубовые красители содержат в молекуле две сопряженные друг с другом карбонильные группы; в щелочной среде восстанавливаются, напр. действием Na2S2O4, с образованием растворимых солей (см. лейкосоединения), обладающих сродством к целлюлозным материалам. После крашения лейкосоединения под действием воздуха (O2+CO2) переходят в исходный нерастворимый краситель, закрепляющийся в микропорах субстрата. Сернистые красители аналогично кубовым при применении восстанавливаются под действием Na2S в щелочной среде в растворимые лейкосоединения, обладающие сродством к целлюлозным материалам. Дисперсные красители окрашивают ацетаты целлюлозы и синтетич. гидрофобные, гл. обр. полиэфирные, материалы из водных дисперсий. При крашении образуют твердый раствор в субстрате; удерживаются силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями. Растворимые производные нерастворимых К. с.- кубозоли, тиозоли, цианалы- производные соотв. кубовых, сернистых, фталоцианиновых К. с. Их выпускают для упрощения процессов крашения и расширения областей применения. Обладают свойствами растворимых К. с. (прямых — кубозоли и тиозоли, основных — цианалы). После крашения кубозоли и тиозоли превращ. на субстрате в исходные нерастворимые в воде соотв. кубовые и сернистые красители, цианалы — в нерастворимые производные фталоцианиновых красителей. Особую группу представляют нерастворимые К. с., синтезируемые в процессе крашения непосредственно на субстратах из промежут. продуктов — азогенов, компонентов для окислит. крашения (чаще всего ароматич. амины, диамины и аминофенолы или их смеси), кубогенов, фталоцианогенов, образующих соотв. азокрасители, ариламиновые (гл. обр. азиновые), кубовые и фталоцианиновые красители.
Химическая классификация. До недавнего времени строгой хим. классификации К. с. не существовало, т. к. в ее основе лежало неск. разных принципов: близость хим. строения, сходство методов получения и применения, наличие определенных структурных группировок. В приведенной ниже классификации использован принцип общности хромофорных систем, которые м. б. легко выделены из общей структуры соединения. Такой подход, не меняя по существу общепринятых хим. классов красителей, позволяет логически расположить их в определенной последовательности. У полиметиновых красителей (см. метиновые красители) хромофорная система состоит из цепи свободных или замещенных метиновых групп с электронодонорным и электроноакцепторным заместителями на концах, причем заместители и часть метиновых групп могут входить в состав ароматич. или гетероциклич. остатков, напр. краситель катионный розовый 2С (формула I). Хромофорная система антроновых красителей построена из шести и более конденсир. ароматич. колец с двумя сопряженными электроноакцепторными заместителями (карбонильные группы); таковы дибензопиренхинон (II), антантрон, пирантрон, виолантрон (III), изодибензантрон, образующие отдельные группы полициклич. кубовых красителей. Для хромофорных систем нитрокрасителей и нитрозо-красителей характерно наличие ароматич. ядра с к.-л. электронодонорным заместителем и соотв. нитрогруппой (как в дисперсном желтом прочном 2К; IV) или нитрозогруппой (V).
Хромофорная система арилметановых красителей — мезомерный катион:
Противоион А− (напр., SO−3 или СОО−) м. б. также ковалснтно связан с молекулой красителя. Если R' — неароматич. остаток, красители наз. диарилметановыми, напр. аурамин (VI; R=CH3, R'= NH2), если ароматический — триарилметановыми, напр. малахитовый зеленый (R=CH3, R'=C6H5). Отдельные группы арилметановых К.с. — ксантеновые красители (напр., формулы VII; X=О) и акридиновые красители (VII; X = NH); особую подгруппу последних составляют хинакридоновые пигменты. Хромофорная система антрахиноновых красителей — ядро антрахинона, содержащее в бензольных кольцах не менее одного электронодонорного заместителя, напр. катионный синий 4К [VIII; R=CH3, R'=(CH2)2N(C2H5)2CH3 (CH3SO−4], кислотный зеленый антрахиноновый [VIII; R=R'=4-CH3-2-(HSO3)C6H3].
Хромофорная система хинонимовых красителей — мезо- мерный катион, напр., как в зеленом Биндшедлера (IX).
В отдельных группах хинониминовых К. с. ароматич. остатки в орто, орто'-положениях к центр. атому N связаны гетероатомами — это оксазиновые красители (формула X, X=О), тиазиновые (X; X=S) и диазиновые К. с. (X; X=NH; см. азиновые красители). Противоион А− может образовывать с молекулой красителя ковалентную связь, как в кислотном темно-голубом (XI).
К диазиновым К. с. относятся синие индулины, черные нигрозины и продукты окисления анилина — полидназиновые красители — пигмент глубоко-черный и анилиновый черный. Хромофорные системы азометиновых красителей и самого многочисленного по числу представителей класса К. с. — азокрасителей — содержат одну или неск. соотв. азометиновых групп 
и азогрупп —N=N—, напр. оранжевый дисазометиновый краситель (XII) и моноазо-краситель жирорастворимый желтый Ж (XIII).
В молекулах формазановых красителей (см. формазаны) хромофорная система включает сопряженные азо- и гидразогруппировки:
Эти К. с. применяют гл. обр. в виде комплексов с металлами, напр. XIV-оливковый краситель. В хромофорной системе индигоидных красителей имеется один или два гетероциклич. остатка, в большинстве случаев индола или бензотиофена; она отличается отчетливо выраженной способностью к внутримол. поляризации (ионизации), обусловливающей достаточно глубокий цвет при сравнительно малой цепи сопряжения, напр. синий у индиго (XV; X=NH), синевато-красный у тиоинднго красного С (XV; X=S). Имеются К. с., хромофорные системы которых состоят из гетероциклов, конденсированных с ядром антрахинона или антрона — антрахиноназоловые, нафтоакридоновые, нафтохиноксалиновые, антрапиридоновые, бензоперимидиновые, пиразолантроновые и мн. другие (см. полициклические кубовые красители). Хромофорные системы периноновых красителей включают пери-ариленовые остатки, конденсированные с гетероциклами, напр. дисперсный желтый 43 ПЭ (XVI; X=Н, R =C6H5СО), капрозоль желтый 43 (XVI; X=Cl, R=Н).
Хромофорная система макрогетероциклических красителей, из которых наиб. важны фталоцианиновые, построена из ароматич. или гетероциклич. остатков, связанных в единый макрогетероцикл мостиками из атомов С или гетероатомов. В осн. красители этого класса применяют в виде комплексов с металлами.
Производство, выпускные формы, применение
Производство К.с. — отрасль промышленности тонкого орг. синтеза. К. с. получают в результате проведения многостадийного хим. синтеза из промежуточных продуктов, производимых, в свою очередь, из ароматич. и гетероароматич. соед., вырабатываемых угле- и нефтехим. промышленностью. Часто из одного промежут. продукта получают несколько К. с. Промежут. продукты, кроме того, широко используют для производства лек. веществ, пестицидов, ростовых веществ и мн. др. продуктов. Как правило, производство промежут. продуктов организовано на заводах, которые вырабатывают К. с. Для промышленности К. с. характерны: многоассортиментность (большое число марок К. с.), малотоннажность отдельных производств, многостадийность получения большинства красителей (иногда 10 и более стадий). Это затрудняет механизацию и автоматизацию производства и, следовательно, улучшение экономич. показателей. Осн. пути прогресса в промышленности К. с.: разработка для каждого вида крашения триад К. с. (желтый — пурпурный — голубой), смешением которых по данным расчета цветности на ЭВМ можно получить смесовые марки К. с. любых цветов и оттенков; организация гибких производств, позволяющих с помощью небольшого числа аппаратов повыш. мощности производить широкий ассортимент продукции; изыскание возможностей использования одних и тех же промежут. продуктов для синтеза возможно большего числа К. с. и применения в качестве промежут. продуктов соединений, производимых для синтеза лек. веществ, пестицидов, фотоматериалов и др. Полученные в результате хим. синтеза К. с. обычно мало пригодны для непосредств. применения в крашении и особенно в печатании. Чтобы красители были удобны в применении и для повышения степени их использования (напр., исключение мех. потерь, более полная выбираемость из красильных ванн) из них готовят выпускные формы. Это стандартизов. товарные формы, в которых К. с. поступают потребителям; кроме красителя, взятого в строго определенной концентрации, в их состав входят разл. вспомогат. вещества. Осн. выпускные формы: непылящие порошки, содержащие краситель, ингибитор пыления (напр., авиац. или трансформаторное масло, силоксановая жидкость либо дибутилфталат; в количестве обычно ок. 1,5%), диспергатор, смачиватель (для нерастворимых в воде), соль минер. кислоты — обычно NaCl, Na2SO4 или Na2CO3 (для водорастворимых), стабилизатор и др.; гранулы, содержащие краситель, связующее, диспергатор, смачиватель; пасты, содержащие краситель, смачиватель, диспергатор, антифриз; жидкости — растворы красителей гл. обр. в воде, реже в органических растворителях. На основе одного и того же К. с. может быть приготовлено неск. выпускных форм. Так, прямые, кислотные, протравные и активные К. с. производят в виде непылящих порошков, реже гранул и жидкостей, кубозоли — в виде непылящих порошков, катионные — в виде растворов и непылящих порошков. Применяют К. с. для крашения волокон и разл. текстильных материалов, кожи, мехов, бумаги, древесины и др.; растворимые в орг. средах К.с. — для окрашивания бензинов, парафина, спиртов, восков, растит. жиров, синтетич. волокон при получении их формованием в массе, пластмасс, резин. К. с. используют также в цветной и черно-белой кинематографии и фотографии, в электрофотографии ана-лит. химии, в медицине (средства диагностики, при биохим. исследованиях), в жидкостных лазерах, в разл. физ. приборах в качестве полупроводников и элементов, обладающих фотопроводимостью и некоторыми др. свойствами, как катализаторы.
О применении К. с. см. крашение бумаги, крашение древесины, крашение кожи, крашение меха, крашение волокон и т. п., печатание тканей.
Лит.: Венкатараман К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т.1–6, Л., 1956–77; Аналитическая химия синтетических красителей, пер. с англ., Л., 1979; Эфрос Л.С, Горелик М.В., Химия и технология промежуточных продуктов, Л., 1980; Чекалин М.А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А., Технология органических красителей и промежуточных продуктов, 2 изд.. Л., 1980; Степанов Б. И., Введение в химию и технологию органических красителей, 3 изд., М., 1984; Гордон П., Грегори П., Органическая химия красителей, пер. с англ., М., 1987; Лисицын В. Н., Химия и технология промежуточных продуктов, М., 1987; Colour index, 3 ed., Bradford, 1971.
В. И. Степанов
