метилстиролы

МЕТИЛСТИРОЛЫ

1)Винилтолуолы CH₂CHC₆H₄CH₃, мол м. 118,17; бесцв. маслянистые жидкости (см. табл. 1).

^{Табл. 1 — СВОЙСТВА орто-, мета- И пара-ИЗОМЕРОВ МЕТИЛСТИРОЛА}

По химическим свойствам близки стиролу. Легко полимеризуются и сополимеризуются со стиролом и др. ненасыщ. мономерами. Скорость полимеризации возрастает в ряду: м-М. > > стирол >= n-М. > о-М. Полимеры М. отличаются меньшей вязкостью расплава и более высокой теплостойкостью, чем полистирол, причем теплостойкость тем выше, чем больше содержание o-М.

В промышленности М. получают взаимод. толуола с ацетиленом в присутствии H₂SO₄ и HgSO₄ с послед. крекингом (450–550 °C; кат. — каолин) образовавшихся дитолилэтанов:

Получаемый техн. продукт-смесь пара-, орто- и мета-изомеров (соотв. 65, 33 и 2%). Состав продукта зависит от типа алкилирующего агента. При использовании ацеталь-дегида (паральдегида) вместо ацетилена можно получить смесь, состоящую из пара- и орто-изомеров в количестве 95 и 5%.

Др. способ — алкилирование толуола этиленом с послед. дегидрированием этилтолуолов:

Состав продуктов алкилирования приведен в табл. 2.

^{Табл. 2 — СОСТАВ ПРОДУКТОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ (% ПО МАССЕ) ТОЛУОЛА ЭТИЛЕНОМ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТИПА КАТАЛИЗАТОРА}

_{* В цеолите молярное соотношение SiO2}: AlO₂ > 12; этилирование проводят в газовой фазе.

Дегидрирование этилтолуолов осуществляют при 600 °C в токе водяного пара (кат. — смесь оксидов Fe и Cr с K₂CO₃). Для получения М. высокой степени чистоты перед дегидрированием необходимо удалить о-этилтолуол, который превращается в этой реакции в инден. Состав и свойства получаемых М. приведены в табл. 3. Из-за меньшей стоимости толуола, чем бензола, стоимость М. на 10–15% ниже, чем стирола.

^{Табл. 3 — СОСТАВ И СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКИХ МЕТИЛСТИРОЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ АЛКИЛИРОВАНИЕМ ТОЛУОЛА ЭТИЛЕНОМ НА УКАЗАННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ}

Препаративно М. получают дегидратацией соответствующих метилтолилкарбинолов или b-толилэтиловых спиртов.

Используют техн. М. как сомономеры в производстве пластмасс (ими частично или полностью заменяют стирол).

Методы анализа М. и их физиол. действие такие же, как для стирола.

Объем производства М. в США в 80-х гг. 20 в. ок. 45 тыс.т/год.

2) a-М е т и л с т и р о л (изопропенилбензол) C₆H₅С(CH₃)= =CH₂, мол. м. 118,17; бесцв. подвижная жидкость с резким специфич. запахом; т. пл. −23,2 °C, т. кип. 165,38 °C; 4° 0,9106; n_D²⁰ 1,5386; л 0,940 мПа∙с (20 °C); g 0,0328 Н/м (25 °C); e 2,64; p_крит4,24 МПа, t_крит 384 °C, d_крит 0,307 г/см³; С. 2,05 кДж/(кг∙К); ΔH⁰_исп 404,7 кДж/моль. Растворимость в воде 0,01% по объему, воды в a-М.-0,056%; а-М. смешивается во всех соотношениях с ацетоном, хлорированными углеводородами, гептаном и спиртами. При хранении на воздухе окисляется до ацетофенона и формальдегида. По химическим свойствам близок стиролу. При радикальной полимеризации образует димеры и низкомол. олигомеры, при низких температурах под действием катализаторов ионного типа (Na-нафталин, C₄H₉Li, эфираты BF₃, калий и др. щелочные металлы), радиационного или УФ облучения-гомополимеры достаточно высокой мол. массы и разл. стереорегулярности. Легко сополимеризуется со стиролом, бутадиеном, акрило-нитрилом и др. ненасыщ. мономерами.

В промышленности a-М. получают: 1) алкилированием бензола пропиленом с послед. каталитич. дегидрированием изопро-пилбензола в присутствии перегретого пара:

2) Автоокислением изопропилбензола с послед. разложением под действием минер. кислоты образовавшегося гидро-пероксида до диметилфенилкарбинола и его дегидратацией над Al₂O₃:

В качестве побочного продукта a-М. образуется при производстве фенола и ацетона из гидропероксида изопропилбензола; из продуктов реакции его выделяют и очищают ректификацией до степени чистоты 99,5%.

Используют a-М. как сомономер в производстве сополимера со стиролом (САМ), некоторых сортов АБС-пластиков, обладающих более высокой теплостойкостью, чем полистирол, и бутадиен-стирольных каучуков. Полимер a-М. используют для совмещения с ПВХ и др. полимерами с целью повышения их теплостойкости.

Для a-М. т. всп. 58 °C, т. самовоспл. 540 °C, КПВ 0,85–2,4%. По физиол. действию близок стиролу; ПДК 5 мг/м³.

^{Лит.: БалловаГ.Д. [и др.], "Пластин, массы", 1968, №2, с. 20–21; Николаев А. Ф., Технология пластических масс, Л., 1977; KaedingW.W., Prapas A.G., Ragonese P.P., "Polymer Preprints", 1982, v. 23, №2, p. 93–94; Kaeding W. W., Joung В., Prapas A.G., "Chem. tech.", 1982, v. 12, №9, p. 556–62; "Chem. Marketing Reporter", 1983, v. 224, № 9, p. 50.}

_{Л. Ф. Докукина}