модифицирование полимеров

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

направленное изменение физ.-хим. и (или) хим. свойств полимеров. Различают М.п.: 1) структурное-модифицирование физ.-мех. свойств без изменения хим. состава полимера и его мол. массы, т. е. изменение надмолекулярной структуры полимера; 2) осуществляемое введением в полимер способных взаимод. с ним веществ, в т. ч. и высокомолекулярных (см. пластификация полимеров, стабилизация полимеров, наполненные полимеры); 3) химическое — воздействие на полимер хим. или физ. агентов, сопровождающееся изменением хим. состава полимера и (или) его мол. массы, а также введение на стадии синтеза небольшого количества вещества, вступающего с осн. мономером в сополимеризацию или сополиконденсацию. Указанная классификация в значит. степени условна, т. к. многие типы М.п. взаимосвязаны, напр. химическое М.п. часто приводит к существ. изменениям структуры полимера.

С т р у к т у р н о е М.п. обычно осуществляют в процессе переработки полимеров регулированием параметров формирования изделия, напр. температуры и времени процесса, режимов нагревания и охлаждения при переработке из расплава или природы растворителя и условий его удаления при переработке из раствора, а также введением в полимер небольшого количества веществ, воздействующих на кинетику образования полимерного тела и (или) морфологию полимера. В основе структурного М.п. лежит многообразие сосуществующих в полимере структурных форм и взаимосвязь их морфологии с условиями формирования полимерного тела. Так, при кристаллизации полимеров из разб. растворов образуются отдельные пластины-монокристаллы. Повышая скорость испарения растворителя, можно получать вместо пластинчатых фибрил-лярные кристаллы с преимуществ. ростом одной из граней. Увеличение концентрации раствора или скорости кристаллизации приводит к образованию более сложных структур. Весьма эффективным способом регулирования структуры кристаллич. полимеров, а следовательно их физ.-мех. свойств, является введение в расплав или раствор искусств. зародышеоб-разователей — высокодисперсных, нерастворимых в полимере веществ, инициирующих появление собств. зародышей. При соответствующем подборе искусств. зародышеобразователи могут одновременно выполнять роль стабилизатора полимера (напр., антиозонанта, антиоксиданта, антипирена), а также способствовать восстановлению структуры полимера в процессе его повторной переработки.

Один из методов структурного М. п. — ориентация полимеров (см. ориентированное состояние полимеров), которая достигается путем растяжения полимерного тела. В результате ориентации аморфных полимеров возникает структурная анизотропия, которая на макроскопич. уровне проявляется в анизотропии физ.-мех. свойств, в частности в повышении прочности и модуля упругости в направлении оси ориентации.

Влияние условий переработки на физ.-мех. свойства полимеров особенно проявляется у привитых сополимеров, составляющие компоненты которых резко различаются по хим. строению.

К методам структурного М.п. может быть отнесено вспенивание полимеров с образованием пенопластов, а также пористых пленок, используемых как разделительные мембраны.

Х и м и ч е с к о е М.п. включает: 1) реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации макромолекул,- полимераналогичные превращения и внутримол. реакции;

2) реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации;

3) реакции, в процессе которых степень полимеризации уменьшается (см. деструкция полимеров).

Внутримол. реакции протекают с участием функц. групп или атомов, принадлежащих одной и той же макромолекуле. Часто в результате таких реакций образуются достаточно термостойкие полимеры с системой сопряженных двойных связей (напр., при дегидрохлорировании ПВХ или дегидратации поливинилового спирта) или полимеры с внутримол. циклами (напр., при циклизации полиакрилонитрила или полиамидокислот с образованием полиимидов). Специфич. особенности внутримол. реакций-автокаталитич. характер при образовании полисопряженных систем, а также невозможность достижения 100%-ной конверсии, когда реакция протекает по закону случая.

К реакциям, приводящим к увеличению степени полимеризации, относятся реакции между макромолекулами, а также реакции получения привитых и блоксополимеров. Первые протекают непосредственно между двумя или неск. макромолекулами или при участии низкомол. реагента. К реакциям такого типа относятся вулканизация каучуков, отверждение пластмасс, образование интерполимерных комплексов (продуктов взаимод. противоположно заряженных полимеров, напр. поликислоты с полиоснованием) и т. п. В этих реакциях проявляется одна из существ. особенностей высокомол. веществ-высокая чувствительность некоторых их свойств, в первую очередь растворимости и текучести, к воздействию относительно малых количеств реагента, образующего хим. связи между макромолекулами.

Введение в состав макромолекул на стадии их синтеза небольшого количества звеньев др. хим. природы может привести к существ. изменениям свойств полимерного материала. В качестве модифицирующих агентов используют мономеры, содержащие пероксидную или гидропероксидную группу, ненасыщ. производные красителей, стабилизаторов, физиологически активных веществ и т. п. При использовании этого метода М.п. удается в одну стадию получать полимерные материалы, в которых все компоненты, в т. ч. и плохо совместимые с полимером, связаны с его макромолекулами прочными ковалентными связями. Это предотвращает выделение ("выпотевание") компонентов на поверхность полимеров при их переработке и эксплуатации.

Методы химического М.п. нашли широкое применение для создания нового поколения лек. препаратов. Химически связанные с водорастворимым полимером лек. вещества имеют повыш. время функционирования в живом организме, обусловленное увеличением их мол. массы (пролонгир. формы лек. препаратов), а также обладают повыш. устойчивостью к действию разл. денатурирующих агентов. Присоединением к макромолекуле одновременно с лек. веществом молекулы-вектора, обладающей повыш. сродством к определенному органу живого организма, синтезируют лек. препараты направленного действия.

Применение методов хим. М.п. к иммобилизации биол. катализаторов привело к возникновению новой области биотехнологии, в основе которой лежит применение в пром. масштабе иммобилизованных ферментов и др. биологически активных веществ.

Химическое М. п. включает также обработку поверхности готового полимерного изделия для придания ей требуемых свойств при сохранении всего комплекса физ.-мех. свойств исходного полимерного материала. В качестве модифицирующих агентов используют, напр., хим. вещества, в т. ч. и биологически активные, или ненасыщ. мономеры, прививаемые на полимерную поверхность хим., плазмохим. или радиац. способом. Именно таким образом удается придать полимерным поверхностям повыш. гидрофильность или гидрофобность, способность к окрашиванию, устойчивость к атмосферным воздействиям, антистатич. и ряд др. свойств, определяющих возможность применения изделий в специфич. областях. Например, модификация полимерной поверхности антикоагулянтами крови резко повышает совместимость полимеров с кровью, что необходимо при имплантации изделий в живой организм. Модификацией волокон и тканей некоторыми биологически активными веществами получают антимикробные или гемостатич. материалы. Поверхностное М.п. применяют также для повышения совместимости разл. полимерных материалов. Так, при создании композиц. материалов составляющие их полимеры обрабатывают веществами, совместимыми с этими полимерами. Такие вещества, напр. в шинах, являясь мостиком между высокомодульным кордом и низкомодульной резиной, могут выполнять активную роль, принимая на себя часть напряжений, возникающих в работающей системе.

^{Лит.: Химические реакции полимеров, пер. с англ., под ред. Е. Феттеса, т. 1–2, М., 1967; Платэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа О. В., Макромолекулярные реакции, М., 1977; Каргин В. А., Структура и механические свойства полимеров. Избр. труды, М., 1979; Синтез и химические превращения полимеров, в. 1–3, Л., 1977–86.}

_{Л. И. Валуев}