мышьякорганические соединения

МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь As—С. Иногда к М.с. относят все орг. соед., содержащие As, напрю эфиры мышьяковистой (RO)₃As и мышьяковой (RO)₃AsO кислот.

Известны производные As с кординационными числами 2–6, последние могут совпадать с валентностью или отличаться от неё .

Наиб. многочисленная группа М. с.-п р о и з в о д н ы е As c к о о р д и н а ц. ч и с л о м 3. К ней относятся органоарсины R_nAsH_3-n (n=1,3), тетраорганодиарсины R₂As-AsR₂, циклич. и линейные полиорганоарсины (RAs)_n, а также органоарсонистые и диорганоарсинистые кислоты и их производные R_nAsX_3-n (X=OH, SH, Hal, OR', NR'₂ и др., n=1,2) (cм. Мышьяка кислоты органические).

Большинство М.с. этой группы-жидкости, полиорганоарсины и орг. кислоты As-твёрдые вещества, CH₃AsH₂ и CF₃AsH₂- газы; соед., как правило, раств. в органических растворителях, ограниченно в воде; в отсутствие кислорода и влаги сравнительно устойчивы (низкой устойчивостью обладают органоарсениды Mg, B, Al, Ga, In). Некоторые тетраорганодиарсины на воздухе воспламеняются.

Конфигурация молекул соед. трёхкоординац . As- тригон. пирамида, напр. для (CH₃)₃As длина связи C-As 0,1959 нм, угол CAsC 96⁰ ; для CH₃AsF, длины связей 0,192 нм (C-As), 0,174 нм (F—As), углы FAsF 96°, CAsF 95,5°. Значения m сравнительно невысокие, напр. для (CH₃)₃As 2,869∙10⁻³⁰ Кл∙м, для CH₃AsF₂ 9,606∙10⁻³⁰ Кл∙м (исключение составляет Ph₂AsCN, для которого μ 13,976∙10⁻³⁰ Кл∙м).

Спектры ИК и комбинац. рассеяния имеют характеристич. полосы (см⁻¹): ~200 (As—I), ~280 (As—Br), 260–420 (As—Cl), 590 b 40 (As—C), 670 b 20 (As—F), ~ 2100 (As—H). В масс-спектрах часто наблюдаются пики мол. ионов; характерны ион-диссоциативные процессы: разрыв связей As—С, миграция концевой части алкильного радикала (с отщеплением нейтральной частицы, напр. C₃H₆), атомов Н или F к As.

Органоарсины и мн. производные орг. кислот As устойчивы к нагреванию, напр. пиролиз (CH₃)₃As и (CF₃)₃As происходит при 350–400 °C, диспропорционирование галогенангидридов орг. кислот As — при 250–300 °C.

Основные свойства соед. трехкоординац. As выражены слабее, чем соответствующих производных Р и N (напр., их соли с неорг. кислотами и адцукты с кислотами Льюиса неустойчивы); однако эти производные могут служить лигандами при комплексообразовании с солями переходных металлов. Соед. легко присоединяют O₂, S, Se, Hal₂, образуя соответствующие производные четырех- и пятикоординац. As, алки-лируются алкилгалогенидами, напр.:

Органоарсины RAsH₂ и R₂AsH проявляют свойства слабых кислот, с металлами (Li, Na, К, Са) или их алкильными производными образуют органоарсениды.

В соед. трехкоординац. As связь As—X (X = Hal, OR, OAsR₂, NR₂) легко расщепляется при действии нуклео-филов, связь As—Н — в электроф. и радикальных реакциях, напр.:

При действии нуклеофилов на перфторалкил- и хлор-виниларсины, а также при действии O₂ или H₂ при высоких температурах на Alk₃As наблюдается разрыв связи As—С.

Органоарсины получают алкилированием соответствующих органоарсенидов или электроф. присоединением гидридов As к непредельным соед., подобное присоединение галогенидов As приводит к галогенорганоарсинам (см., напр., люизит); R₃As м. б. получены реакцией галогенидов As с алкил- или перфторалкилгалогенидами в присутствии Na, К, Hg; Ar_nAsHal_3-n-действием AsHal₃ на арены в присутствии кислот Льюиса; R_nAsCl_3-n-взаимод. орг. производных Zn, Pb, Sn, Hg c AsCl₃, напр.:

Прямое действие на As или его сплавы алкилгалогенидов используют для синтеза органоарсинов формулы (R_F)_nAsI₃__n (R_F-перфторалкил, n = 1–3, скорость и направление процесса регулируют добавками I₂ или иодидов As). Амиды кислот As получают действием RMgHal на Hal_nAs(NR₂)_3-n (п = 1,2).

П р о и з в о д н ы е As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 4. К ним относятся оксиды, тио- и селеноксиды третичных арсинов R₃As=X; алкилиденарсораны ; арсинимины R₃As=NR'; арсониевые соед. [R₃ AsX] ⁺ Y⁻ (X = R, OH, OR, SR, NH₂; Y = Hal, OH, ClO₄, NO₃ и др.), а также органоарсоновые и диорганоарсиновые кислоты и их производные.

Большинство соед. четырехкоординац. As-твердые вещества; раств. в полярных органических растворителях, ограниченно раств. в воде; при pH >= 8, как правило, разлагаются. Мн. соли органоарсоновых кислот хорошо раств. в воде; нерастворимость солей щел.-зем. металлов используют в аналит. химии.

Конфигурация молекул соед. четырехкоординац. As-тетраэдр, напр. для (CH₃)₃AsO длины связей 0,1937 нм (С—As), 0,1631 нм (As=O), угол OAsC 112,6°; для (CH₃)₃As=S 0,1940 нм (С—As), 0,2059 нм (As=S), угол SAsC 113,4°; для Ph₄As⁺ 0,191 нм (С—As), угол CAsC 106–111°. Соед. с группировкой R₃As=X (X = О, S, NR') высокополярны, напр. для Ph₃As=O μ 18,34∙10⁻³⁰ Кл∙м, для Ph₃As=S μ 11,67∙10⁻³⁰ Кл∙м.

Соед. четырехкоординац. As термически менее устойчивы, чем соед. трехкоординац. As, напр. Alk_nAs(O)Hal₃__n отщепляют AlkHal уже при комнатной температуре. Большинство соед. при 100–250 °C разлагаются или перегруппировываются с образованием, в частности, производных трехкоординац. As, напр.:

Последняя реакция известна под назв. "ретроарбузовская" перегруппировка (по направлению противоположна реакции Арбузова фосфорорг. соед.).

Производные четырехкоординац. As проявляют основные свойства: протонируются кислотами с образованием арсониевых соед.; образуют аддукты с кислотами Льюиса (напр., с BF₃ и S₂O₃) и солями мн. металлов; алкилируются алкилгалогени-дами, напр.:

Под действием восстановителей (H₂,Ag, SO₂, H₃PO₂, Ph₃P и др.) превращаются в соед. трехкоординац. As. При действии электроф. реагентов М.с. типа R₃As=X (X = О, S, NR, CR₂) легко модифицируются, напр.:

Реакции алкилиденарсоранов с карбонильными соед. используют для получения олефинов или оксиранов, напр.:

Для получения соед. четырехкоординац. As используют Барта реакцию, реакцию Бешана, а также т. наз. реакцию Мейера-взаимод. алкилгалогенидов с солями кислот As(III): RHal + Na₃AsO₃ → RAsO(ONa)₂.

К п р о и з в о д н ы м As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 5 относятся пентаорганоарсораны R₅As, некоторые органоалкоксиарсораны, а также мн. квазиарсониевые соед. (R_F)AsHal_5-n (Rp-перфторалкил) и R_nAsX_5-n (X = OCOR, OOR, SR; n = = 1–3); соед. R_nAsHal_5-n, видимо, склонны к образованию ионных форм.

Соед. пятикоординац. As-кристаллич. вещества, реже — жидкости; раств. во многих органических растворителях, разлагаются водой. Большинство соед. в отсутствие влаги устойчивы, при длит. нагревании обычно разлагаются с образованием соед. трехкоординац. As, напр.:

Для соед. пятикоординац. As характерны реакции замещения, напр.:

Получают их окислением производных трех- и четырех-координац. As; пентаорганоарсораны получают реакцией квазиарсониевых соед. с LiR.

П р о и з в о д н ы е As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 2 сравнительно мало изучены. К ним относятся арсенин (формула I) и его производные, 1,2,3-диазарсолы (II) и арсаметинцианины (III, IV):

Известные соед. этой группы — кристаллич. вещества; раств. преим. в полярных органических растворителях; устойчивы при комнатной температуре (за исключением некоторых производных арсенина, склонных к олигомеризации), многие плавятся без разложения.

В арсенине атом As лежит в плоскости кольца, длины связей 0,185 нм (С—As), 0,139–0,140 нм (C—C), угол CAsC 97,3°.

Арсенин и его производные получают перегруппировкой карбенов или из оловоорг. соед.:

Диазарсолы получают циклоприсоединением AsCl₃ к гидразоналканам RNHN=C(R)CH₃; арсаметинцианины — взаимод. [(CH₃)₃Si]₃As с тетрафторборатами 2-хлор-3-алкил(бензо-1,3-тиазолия) (V) или 1-алкилхинолиния (VI).

Известны также п р о и з в о д н ы е As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 6. К ним относятся арсенат-анионы AsX⁻₆ (X = OR, Ar). Соед. шестикоординац. As обладают большей устойчивостью, чем соответствующие соед. фосфора.

М.с. применяют в качестве лекарственных средств (напр., новарсе-нол, миарсенол, минарсон, осарсол), в электронной промышленности (напр., R₃As-для легирования эпитаксиальных слоев кремния), в качестве реагентов в аналит. химии. Иодиды (R_F)₂AsI предложено использовать в качестве активных сред фотодиссоционных оптических квантовых генераторов.

Первые М.с. синтезированы Л. Коде (1760). Наиб. интенсивно химия М.с. развивалась в нач. 20 в. в связи с обнаружением у ряда М.с. противомикробного, а также раздражающего и кожно-нарывного действия.

^{Лит.: Фрейдлина Р. X., Синтетические методы в области металлооргани-ческих соединений мышьяка, М.-Л., 1945; Doak G., Freedman L., Organo-metallic compounds of arsenic, antimony and bismuth, N. Y., 1970; Organometallic compounds, 2 ed., v. 3-Compounds of arsenic, antimony and bismuth, suppl. 1, ed. by M. Dub, B.-Hdlb.-N. Y., 1972; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 13, Tl 8, Stuttg., 1978, S. 17–441; Tzschach A., Heinicke J., Arsenheterocyclen, Lpz., 1978.}

_{Г. И. Дрозд}