нитросоединения

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ (С-нитросоединения)

содержат в молекуле одну или неск. нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения (см. нитрамины и нитраты органические).

Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:

Группа планарна; атомы N и О имеют , sр²-гибридизацию, связи N—О равноценные и практически полуторные; длины связей, напр. для CH₃NO₂, 0,122 нм (N—О), 0,147 нм (С—N), угол ONO 127°. Система С—NO₂ плоская с низким барьером вращения вокруг связи С—N.

Н., имеющие хотя бы один а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма наз. аци-H. или нитроновой кислотой:

Известны разл. производные нитроновых кислот: соли формулы RR'C=N(O)O⁻ M⁺ (соли Н.), эфиры (нитроновые эфиры) и т. д. Эфиры нитроновых кислот существуют в виде иис- и транс-изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.

Назв. Н. производят прибавлением префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей Н. производят из назв. либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой кислоты.

Физические свойства. Простейшие нитроалканы — бесцв. жидкости. Физ. свойства некоторых алифатических Н. приведены в таблице. Ароматические Н. — бесцв. или светло-желтые высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые вещества, обладающие характерным запахом, плохо раств. в воде, как правило, перегоняются с паром.

^{ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ}

_{* При 25 °C. ** При 24 °C. *** При 14 °C.}

В ИК спектрах Н. присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связи N—О: для первичных Н. соотв. 1560–1548 и 1388–1376 см⁻¹, для вторичных 1553–1547 и 1364–1356 см⁻¹, для третичных 1544–1534 и 1354–1344см⁻¹; для нитроолефинов RCH=CHNO₂ 1529–1511 и 1351–1337 см⁻¹; для динитроалканов RCH(NO₂)₂ 1585–1575 и 1400–1300 см⁻¹; для тринитроалканов RC(NO₂)₃ 1610–1590 и 1305–1295 см⁻¹; для ароматических Н. 1550–1520 и 1350–1330 см⁻¹ (электроноакцепторные заместители сдвигают высокочастотную полосу в область 1570 -1540, а электронодонорные — в область 1510–1490 см⁻¹); для солей Н. 1610–1440 и 1285–1135 см⁻¹; нитроновые эфиры имеют интенсивную полосу при 1630–1570 см, связь С—N-слабую полосу при 1100–800 см⁻¹.

В УФ спектрах алифатические Н. l_макс 200–210 нм (интенсивная полоса) и 270–280 нм (слабая полоса); для солей и эфиров нитроновых кислот соотв. 220–230 и 310–320 нм; для гем-динитросоед. 320–380 нм; для ароматических Н. 250–300 нм (интенсивность полосы резко снижается при нарушении копланарности).

В спектре ПМР хим. сдвиги a-Н-атома в зависимости от строения 4–6 м. д. В спектре ЯМР ¹⁴N и ¹⁵N хим. сдвиг 5 от −50 до + 20 м. д.

В масс-спектрах алифатических Н. (за исключением CH₃NO₂) пик мол. иона отсутствует или очень невелик; осн. процесс фрагментации — отщепление NO₂ или двух атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу. Для ароматических Н. характерно присутствие пика мол. иона; осн. пик в спектре соответствует иону, получаемому при отщеплении NO₂.

Химические свойства. Нитрогруппа — одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности: ядро приобретает частичный положит. заряд, который локализован гл. обр. в орто- и пара-положениях; константы Гаммета для группы NO₂ s_м 0,71, s_n 0,778, s⁺_n 0,740, s⁻_n 1,25. Таким образом, введение группы NO₂ резко увеличивает реакционная способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет реакции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение Н. в орг. синтезе: группу NO₂ вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. реакции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. функцию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO₂.

Мн. превращения алифатических Н. проходят с предварит. изомеризацией в нитроновые кислоты или образованием соответствующего аниона. В растворах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 20 °C доля аци-формы для нитрометана 1∙10⁻⁷, для нитропропана 3∙10⁻³. Нитроновые кислоты в своб. виде, как правило, неустойчивы; их получают осторожным подкислением солей Н. В отличие от Н. они проводят ток в растворах и дают красное окрашивание с FeCl₃. Аци-Н. — более сильные CH-кислоты (рK_а ~ 3–5), чем соответствующие Н. (рK_а ~ 8–10); кислотность Н. повышается с введением электроноакцепторных заместителей в a-положение к группе NO₂.

Образование нитроновых кислот в ряду ароматических Н. связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную форму; напр., нитробензол образует с конц. H₂SO₄ окрашенный солеобразный продукт формулы I, о-нитротолуол проявляет фотохромизм в результате внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:

При действии оснований на первичные и вторичные Н. образуются соли Н.; амбидентные анионы солей в реакциях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей Н. алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R₃O⁺BF⁻₄ образуются продукты О-алкилирования. Последние м. б. получены также при действии диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рK_а < 3 или нитроновые кислоты, напр.:

Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых кислот термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:

; эту

реакцию можно использовать для получения карбонильных соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже.

Для Н. характерны реакции с разрывом связи С—N, по связям N=O, O=N → О, C=N → О и реакции с сохранением группы NO₂.

Реакции с разрывом связи C—N. Первичные и вторичные Н. при нагр. с минеральными кислотами в присутствии спиртового или водного раствора щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа реакция). Реакция проходит через промежут. образование нитроновых кислот:

В качестве исходных соед. можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных кислот на алифатические Н. может приводить к гидроксамовым кислотам, напр.:

Метод используют в промышленности для синтеза CH₃COOH и гидроксиламина из нитроэтана. Ароматические Н. инертны к действию сильных кислот.

При действии восстановителей (напр., TiCl₃-H₂O, VCl₂-H₂O-ДМФА) на Н. или окислителей (KMnO₄-MgSO₄, O₃) на соли Н. образуются кетоны и альдегиды.

Алифатические Н., содержащие подвижный атом Н в b-положении к группе NO₂, при действии оснований легко элиминируют ее в виде HNO₂ с образованием олефинов. Аналогично протекает термич. разложение нитроалканов при температурах выше 450°. Вицинальные динитросоед. при обработке амальгамой Ca в гексамстаноле отщепляют обе группы NO₂, Ag-соли непредельных Н. при потере групп NO₂ способны димеризоваться:

Нуклеоф. замещение группы NO₂ не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов на третичные нитроалканы в апротонных растворителях группа NO₂ замещается на атом водорода. Реакция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич. и гетероциклич. соед. группа NO₂ при кратной связи относительно легко замещается на нуклеофил, напр.:

В ароматич. соед. нуклеоф. замещение группы NO₂ зависит от ее положения по отношению к др. заместителям: группа NO₂, находящаяся в мета-положении по отношению к электроноакцепторным заместителям и в орто- и пара-положениях к электронодонорным, обладает низкой реакц. способностью; реакционная способность группы NO₂, находящейся в орто- и пара-положениях к электроноакцепторным заместителям, заметно увеличивается. В некоторых случаях заместитель вступает в орто-положение к уходящей группе NO₂ (напр., при нагр. ароматических Н. со спиртовым раствором KCN, реакция Рихтера):

Реакции по связи N = O. Одна из важнейших реакций — восстановление, приводящее в общем случае к набору продуктов:

Азокси-(II), азо-(III) и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате конденсации промежуточно возникающих нитрозосоед. с аминами и гидроксиламинами. Проведение процесса в кислой среде исключает образование этих веществ. Нитрозосоед. восстанавливаются быстрее, чем соответствующие Н., и выделить их из реакц. смеси, как правило, не удается. Алифатические Н. восстанавливаются в азокси- или азосоединения при действии алкоголятов Na, ароматические — при действии NaBH₄, обработка последних LiAlH₄ приводит к азосоединениям. Электрохим. восстановление ароматических Н. при определенных условиях позволяет получить любое из представленных производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать гидроксиламины из мононитроалканов и амидоксимы из солей гем-динитроалканов:

Известно много методов восстановления Н. до аминов. Широко используют железные опилки, Sn и Zn в присутствии кислот; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея, Pd/C или Pd/PbCO₃ и др. Алифатические Н. легко восстанавливаются до аминов LiAlH₄ и NaBH₄ в присутствии Pd, амальгамами Na и Al, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических Н. иногда применяют TlCl₃, CrCl₂ и SnCl₂, ароматич. поли-Н. избирательно восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в CH₃OH. Существуют способы избират. восстановления группы NO₂ в полифункциональных Н. без затрагивания др. функций.

При действии Р(III) на ароматические Н. происходит последоват. дезоксигенирование группы NO₂ с образованием высокореакционноспособных нитренов. Реакцию используют для синтеза конденсир. гетероциклов, напр.:

В этих же условиях силиловые эфиры нитроновых кислот трансформируются в силильные производные оксимов. Обработка первичных нитроалканов PCl₃ в пиридине или NaBH₂S приводит к нитрилам. Ароматические Н., содержащие в орто-положении заместитель с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются в о-нитрозокетоны, напр.:

Н. и нитроновые эфиры реагируют с избытком реактива Гриньяра, давая производные гидроксиламина:

Реакции по связям O = N → О и C = N → О. Н. вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, напр.:

Наиб. легко эта реакция протекает между нитроновыми эфира-ми и олефинами или ацетиленами. В продуктах циклоприсоединения (моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов связи N — О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетероциклич. соед.:

В препаративных целях в реакции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.

Р-ц и и с с о х р а н е н и е м г р у п п ы NO₂. Алифатические Н., содержащие a-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаимод. дилитиевых солей первичных Н. с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых кислот приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, напр.:

Известны примеры внутримол. С-алкилирования, напр.:

Первичные и вторичные Н. реагируют с алифатич. аминами и CH₂O с образованием р-аминопроизводных (реакция Манниха); в реакции можно использовать предварительно полученные метилольные производные Н. или аминосоед.:

Нитрометан и нитроэтан могут конденсироваться с двумя молекулами метилоламина, а высшие нитроалканы- только с одной. При определенных соотношениях реагентов реакция может приводить к гетероциклич. соед., напр.: при взаимодействии первичного нитроалкана с двумя эквивалентами первичного амина и избытком формальдегида образуются соед. формулы V, если реагенты берут в соотношении 1:1:3-соед. формулы VI.

Ароматические Н. легко вступают в реакции нуклеоф. замещения и значительно труднее — в реакции электроф. замещения; при этом нуклеофил на правляется в орто- и пора-поло жения, а электрофил — в мета-положение к группе NO₂. Константа скорости электроф. нитрования нитробензола на 5–7 порядков меньше, чем бензола; при этом образуется м-динитробензол.

Активирующее влияние группы NO₂ на нуклеоф. замещение (особенно по орто-положению) широко используют в орг. синтезе и промышленности. Реакция протекает по схеме присоединение-отщепление с промежут. образованием s-комплек-са (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы:

Известны примеры замещения по анион-радикальному механизму с захватом электрона ароматич. соединением и выбросом галогенид-иона или др. групп, напр. алкокси, амино, сульфатной, NO⁻₂. В последнем случае реакция проходит тем легче, чем больше отклонение группы NO₂ от копланарности, напр.: в 2,3-динитротолуоле замещается в осн. группа NO₂ в положении 2. Атом Н в ароматических Н. также способен к нуклеоф. замещению-нитробензол при нагр. с NaOH образует o-нитрофенол.

Нитрогруппа облегчает перегруппировки ароматич. соед. по механизму внутримол. нуклеоф. замещения или через стадию образования карбанионов (см. Смайлса перегруппировка).

Введение второй группы NO₂ ускоряет нуклеоф. замещение. Н. в присутствии оснований присоединяются к альдегидам и кетонам, давая нитроспирты (см. Анри реакции), первичные и вторичные Н. — к соед., содержащим активир. двойную связь (реакция Михаэля), напр.:

Первичные Н. могут вступать в реакцию Михаэля со второй молекулой непредельного соед.; эту реакцию с послед. трансформацией группы NO ₂ используют для синтеза поли-функцион. алифатич. соединений. Комбинация реакций Анри и Михаэля приводит к 1,3-динитросоединениям, напр.:

К неактивир. двойной связи присоединяются лишь Hg-производные гем-ди- или тринитросоединений, а также IC(NO₂)₃ и C(NO₂)₄, при этом образуются продукты С- или О-алкилирования; последние могут вступать в реакцию цикло-присоединения со второй молекулой олефина:

Легко вступают в реакции присоединения нитроолефины: с водой в слабокислой или слабощелочной среде с послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с Н., содержащими a-Н-атом,-поли-Н.; присоединяют и др. CH-кислоты, такие, как ацетилацетон, эфиры ацетоуксусной и малоновой кислот, реактивы Гриньяра, а также нуклеофилы типа OR⁻, NR⁻₂ и др., напр.:

Нитроолефины могут выступать в роли диенофилов или диполярофилов в реакциях диенового синтеза и циклоприсое-динения, а 1,4-динитродиены — в роли диеновых компонентов, напр.:

Нитрозирование первичных Н. приводит к нитроловым кислотам RC(=NOH)NO₂, вторичные Н. образуют псевдо-нитролы RR'C(NO)NO₂, третичные Н. в реакцию не вступают.

Нитроалканы легко галогенируются в присутствии оснований с последоваг. замещением атомов Н при a-С-атоме:

При фотдхим. хлорировании замещаются более удаленные атомы Н:

При карбоксилировании первичных нитроалканов действием CH₃OMgOCOOCH₃ образуются a-нитрокарбоновые кислоты или их эфиры.

При обработке солей моно-Н. C(NO₂)₄., нитритами Ag или щелочных металлов либо при действии нитритов на a-галогеннитроалканы в щелочной среде (реакция Тер Меера) образуются гем-динитросоединения. Электролиз a-галоген-нитроалканов в апротонных растворителях, а также обработка Н. Cl₂ в щелочной среде или электроокисление солей Н. приводят к виц-динитросоединениям:

Нитрогруппа не оказывает существ. влияния на свободно-радикальное алкилирование или арилирование ароматич. соед.; реакция приводит в осн. к орто- и пара-замещенным продуктам.

Для восстановления Н. без затрагивания группы NO₂ применяют NaBH₄, LiAlH₄ при низких температурах или раствор диборана в ТГФ, напр.:

Ароматич. ди- и три-Н., в частности 1,3,5-тринитробензол, образуют устойчивые ярко окрашенные кристаллич. мол. комплексы с ароматич. соед. — донорами электронов (аминами, фенолами и др.). Комплексы с пикриновой кислотой используют для выделения и очистки ароматических углеводородов. Взаимод. ди- и тринитробензолов с сильными основаниями (НО⁻, RO⁻, N⁻₃, RSO⁻₂, CN⁻, алифатич. аминами) приводит к образованию комплексов Майзен-хаймера, которые выделяют в виде окрашенных солей щелочных металлов.

Получение. В промышленности низшие нитроалканы получают жидкофазным (реакция Коновалова) или парофазным (метод Хэсса) нитрованием смеси этана, пропана и бутана, выделяемых из природного газа или полученных переработкой нефти (см. нитрование). Таким методом получают и высшие Н., напр. нитроциклогексан — полупродукт в производстве капролактама.

В лаборатории для получения нитроалканов применяют нитрование азотной кислотой соед. с активир. метиленовой группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов — нитрование 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом a-нитрокетона:

Алифатические Н. получают также взаимод. AgNO₂ с алкилгалогенидами или NaNO₂ с эфирами a-галогенкарбоновых кислот (см. Мейера реакция). Алифатические Н. образуются при окислении аминов и оксимов; окисление оксимов — способ получения гем-ди- и гем-тринитросоединений, напр.:

Нитроалканы м. б. получены нагреванием ацилнитратов до 200 °C.

Мн. методы синтеза Н. базируются на нитровании олефи-нов оксидами азота, HNO₃, солями нитрония, NO₂Cl, орг. нитратами и т. п. Как правило, при этом получают смесь виц-динитросоединений, нитронитратов, нитронитритов, непредельных Н., а также продуктов сопряженного присоединения группы NO ₂ и молекулы растворителя или продуктов их гидролиза, напр.:

a,w-Динитроалканы получают действием алкилнитратов на циклич. кетоны с послед. гидролизом солей a,a'-динитро-кетонов:

Поли-Н. синтезируют деструктивным нитрованием разл. орг. соед.; напр., три- и тетранитрометан получают при действии HNO₃ на ацетилен в присутствии ионов Hg(II).

Осн. метод получения ароматических Н. — электроф. нитрование. Активная нитрующая группа-ион нитрония NO₂, генерируемый из HNO₃ при действии сильных протонных или апротонных кислот. Для нитрования в мягких условиях используют соли нитрония (NO₂BF₄, NO₂ClO₄ и т. п.), а также N₂O₅ в инертных растворителях.

В промышленности для нитрования ароматич. соед. используют, как правило, нитрующие смеси (H₂SO₄ + HNO₃). В лаборатории для повышения концентрации иона нитрония вместо H₂SO₄ применяют AlCl₃, SiCl₄, BF₃ и т. п., часто нитрование проводят в инертных растворителях (CH₃COOH, сульфолан, нитрометан и т. п.). Легко заменяются на группу NO₂ сульфо- и диазогруппы. Для введения в нитробензол второй группы NO ₂ в орто- и пара-положения вначале получают соответствующее диазопроизводное, а затем замещают диазогруппу по реакции Зандмейера. Ароматические Н. получают также окислением нитрозо-, диазо- и аминогрупп.

Применение. Поли-Н., особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические Н. используют как растворители в лакокрасочной промышленности и в производстве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минер. масел; депарафинизации нефти и др.

Ряд Н. находят применение в качестве биологически активных веществ. Так, эфиры фосфорной кислоты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола — фунгициды; производные 2,4-динитрофенола — гербициды; a-нитрофураны — важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.). Некоторые ароматические Н. — душистые вещества.

Н. — полупродукты в производстве синтетич. красителей, полимеров, моющих препаратов и ингибиторов коррозии; смачивающих, эмульгирующих, диспергирующих и флотац. агентов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигментов и пр. Они находят широкое применение в орг. синтезе и в качестве модельных соед. в теоретич. орг. химии.

Нитропарафины обладают сильным местным раздражающим действием и являются относительно токсичными веществами. Относятся к клеточным ядам общего действия, особенно опасны для печени. ЛД₅₀ 0,25–1,0 г/кг (при пер-оральном введении). Хлорированные и непредельные Н. в 5–10 раз токсичнее. Ароматические Н. угнетают нервную и особенно кровеносную систему, нарушая снабжение организма кислородом. Признаки отравления — гиперемия, по-выш. выделение слизи, слезотечение, кашель, головокружение, головная боль. Средства первой помощи-хинин и кислород. Метаболизм Н. связан с окислительно-восстановит. реакциями и, в частности, с окислит. фосфорилированием. Например, 2,4-динитрофенол — один из наиб. мощных реагентов, разобщающих процессы окисления и фосфорилирования, что препятствует образованию АТФ в клетке.

В мире производится несколько сотен различных Н. Объем производства важнейших алифатических Н. — десятки тыс. т, ароматических-сотни тыс. т; напр., в США производится 50 тыс. т/год нитроалканов C₁-C₃ и 250 тыс. т/год нитробензола.

• см. также м-динитробензол, нитроанизолы, нитробензол, нитрометан, нитротолуолы и др.

^{Лит.: Химия нитро- и нитрозогрупп, под ред. Г. Фойера, пер. с англ., т. 1–2, М., 1972–73; Химия алифатических и алициклических нитросоединений, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 399–439; Тартаковский В. А., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1984, № 1, с. 165–73.}

_{В. А. Тартаковский}