оксиальдегиды и оксикетоны

ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ (гидроксиальдегиды и гидроксикетоны)

содержат в молекуле гидроксильную и альдегидную или кетонную группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают 1,2-О. и о. (α), 1,3-О. и о. (), 1,4-О. и о. (g) и т. д. Названия соед. производят, добавляя префикс "гидрокси" к названиям альдегидов и кетонов.

В природе О. и о. встречаются в своб. виде и в виде гликозидов. Так, салициловый альдегид найден в многолетних травах сем. розоцветных, в т. ч. в лабазнике; ванилин-в бобах ванили; 4-гидроксиацетофенон содержится в виде гликозида пицеина в иглах пихты и в коре ивы; ализарин — в виде гликозида в корнях марены красильной. В природе встречаются также производные оксинафтохинонов и окси-антрахинонов.

О. и о.-жидкости или твердые вещества (см. табл.), иногда окрашенные, хорошо раств. во многих органических растворителях. Низшие алифатические О. и о. раств. в воде, высшие алифатические и ароматические О. и о. в воде раств. с трудом.

В ИК спектрах характеристич. полосы поглощения группы CO, при отсутствии взаимного влияния гидроксильной и карбонильной групп, лежат в той же области, что и для соответствующих альдегидов и кетонов. При наличии внутримол. водородной связи полосы поглощения группы CO для алифатических О. и о. лежат в области 1550–1650см⁻¹, для ароматических — эти полосы сдвинуты на 10–15 см⁻¹ и лежат в области 1680–1700 см⁻¹; для соед. с внутримол. водородной связью полосы еще более сдвинуты, напр. для салицилового альдегида 1666см⁻¹.

Для О. и о. характерны общие реакции альдегидов и кетонов. Специфич. свойства О. и о. зависят от взаимного расположения гидроксильной и карбонильной групп.

1,2-Гидроксиальдегиды — сильные восстановители, с фенилгидразином дают озазоны, напр.: HOCH₂CHO + 2C₆H₅NHNH₂ → (C₆H₅NHN=CH)₂

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИАЛЬДЕГИДОВ И ГИДРОКСИКЕТОНОВ}

_{^а При 100 °C. ^б При 19 °C. ^в [α]²⁰D} +14 (вода). ^г При 16 °C. ^д Значение d²⁰₂₀. ^е При 109 °C.

В твердом состоянии 1,2-гидроксиальдегиды, способные к енолизации, димеризуются; в растворе наблюдается равновесие между пяти- и шестичленными циклич. димерами:

Аналогично ведут себя 1,2-гидроксикетоны. Под действием кислот 1,2-гидроксиальдегиды и 1,2-гидроксикетоны превращ. друг в друга, напр.:

1.2-Гидроксиальдегиды с третичной группой OH в присутствии Cu(OH)₂ образуют карбоновую кислоту и 1,2-гидроксикетон:

1.3-Гидроксиальдегиды (альдоли) также склонны к димеризации; напр., 3-гидроксибутаналь образует шести-членный циклич. димер:

При нагр. в присутствии кислот 1,3-гидроксиальдегиды дегидра-тируются, напр.:

1,4 и 1,5-Гидроксиальдегиды находятся в равновесии со своими циклич. полуацеталями (лактолами):

В ароматич. гидроксиальдегидах благодаря введению группы OH реакционная способность группы СНО понижена. Так, 4-гидроксибензальдегид устойчив на воздухе в отличие от бензальдегида. Характерная особенность гидроксибензаль-дегидов и их производных-способность образовывать гете-роциклич. соед., напр.:

1,2-Гидроксикетоны (ацилоины) способны к кетоеноль-ной таутомерии и образованию хелатных соед.:

К 1,3-гидроксикетонам м. б. отнесен ацетилацетон, который в некоторых растворителях содержит до 92% енольной формы, и гексафторацетилацетон, существующий исключительно в виде енола CF₃C(OH)=CHCOCF₃.

О. и о. получают восстановлением дикарбонильных соед. (реакции 1, 2) или эфиров дикарбоновых кислот (3), гидролизом галогенсодержащих карбонильных соед. (4), ацилоиновой (5), бензоиновой (6) или альдольной конденсацией (7):

Ароматические О. и о. получают введением группы RCO в ароматич. цикл, напр. по реакциям Фриделя — Крафтса, Райме-ра-Тимана, Гаттермана, Гаттермана-Коха, Хеша, Фриса и Даффа.

О. и о. используют для синтеза лек. и душистых веществ, в качестве фунгицидов, протравителей древесины, стабилизаторов для белков и полигидроксисоединений, реагентов в аналит. химии и др. Гидроксилсодержащие производные бензохинона, нафтохинона и антрахинона применяют в качестве красителей. О полигидроксиальдегидах и поли-гидроксикетонах см. моносахариды.

^{Лит.: Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М., 1973; Роберте Д. Д., Касерио М. К.. Основы органической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1978; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982; Темникова Т. И., Семенова С. Н., Молекулярные перегруппировки в органической химии, Л., 1983.}

_{С. К. Смирнов}