пирилия соли

ПИРИЛИЯ СОЛИ (соли пироксония)

содержат в молекуле катион пирилия структуры I.

Для П. с., как и для бензопирилия солей, характерны реакции с нуклеофилами; взаимод. с электрофилами по гетерокольцу неизвестно. Среди превращений П. с. различают реакции с сохранением пиранового кольца, его раскрытием, а также реакции рециклизации с образованием новых циклич. систем.

Реакции первого типа включают превращ. заместителей, связанных с пирилиевым кольцом (напр., де-карбоксилирование, конденсация, замещение и др.), и присоединение нуклеоф. агентов в положения 2, 4 и 6 с образованием a- или γ-аддуктов либо продуктов их окисления.

Реакции с раскрытием цикла, характерные для a-аддуктов, протекают, как правило, через нестабильные промежут. продукты, которые могут подвергаться гидролитич. расщеплению или изомеризоваться, напр.:

Рециклизация П. с. с вовлечением присоединившегося нуклеофила или имеющегося в цикле заместителя может происходить с образованием 5-7-членных гетеро- и кар-боциклов. Пятичленные гетероциклы образуются, напр., при окислении П. с. или их взаимод. с 1,2-бифункцион. нуклеофи-лами:

Образование нового шестичленного гетероцикла может происходить как с сохранением углеродного скелета, так и с его изменением, напр.:

Формирование карбоциклич. шестичленных соед. осуществляется в реакциях с CH-кислотами и при взаимодействии α-алкилзамещенных П. с. со щелочами или вторичными аминами, напр.:

Образование семичленных соед. наблюдается в реакциях П. с., напр., с азидами и гидразином:

Для П. с. характерны фотоперегруппировки, напр.:

П. с. синтезируют из соед., содержащих пирановый цикл, или конденсационными методами — ацилированием олефи-нов или метил(метилен)кетонов, конденсацией метолкето-нов с альдегидами, дикетонами, ортоэфирами, ацеталями, напр.:

П. с. — промежут. продукты в орг. синтезе, фотосенсибилизаторы, ингибиторы коррозии, фото- и термохромные соединения.

^{Лит.: Дорофеенко Г. H., Садекова E. H., Кузнецов E. В., Препаративная химия пирилиевых солей, Ростов н/Д., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, М., 1985. с. 15–26; Pyrylium salts: synthesis, reactions and physical properties, в сб.: Advances in heterocyclic chemistry, Suppl. 2, N. Y., 1982; Kuznetsov E. V., Shcherbakova I. V., Balaban A.T., в сб.: "Advances in heterocyclic chemistry", v. 50, N. Y., 1990, p. 157–254. См. также лит. при ст. бензопирилия соли.}

_{Е. В. Кузнецов}