пластикация полимеров
ПЛАСТИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
технол. процесс обработки полимеров, в результате которого облегчается их дальнейшая переработка.
Различают два способа пластикации (П.) — механический и термоокислительный (без мех. воздействия). Осн. значение в промышленности имеет мех. способ. Подводимая к полимеру мех. энергия вызывает гл. обр. деструкцию макромолекул (см. деструкция полимеров), скорость и глубина которой определяются хим. природой полимера, его мол. массой и структурой, температурой и интенсивностью мех. воздействия и оценивается по уменьшению степени полимеризации (величины мол. массы) или по изменению пластоэластич. характеристик (см. реология). При повышении температуры скорость и глубина деструкции проходят через минимум. В зависимости от типа полимера существует определенный температурный диапазон, в котором П. полимера минимальна; температура, соответствующая такой П., наз. температурой макс. стабильности при сдвиге (Тст.сдв.) и составляет (°C): для натурального и изопренового (СКИ) каучуков 80–115, для цис-бутадиенового (СКД) 20–120, стирольного (CKC) 60–120, этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ) 85–155, полихлоропрена 100–110, полиизобутилена 110–140, поливинилхлорида 195, полистирола 180–260, полипропилена >215, полиметилметакрилата 140.
В области температур ниже Тст. сдв. под действием мех. напряжений происходит деструкция преим. в средней части макромолекулы; при этом процесс идет до некоторого предельного значения мол. массы, которое зависит от подвижности макромолекул и интенсивности мех. воздействия. Скорость и глубина деструкции в этой области температур при одинаковой интенсивности мех. воздействия возрастает с уменьшением гибкости макромолекул, увеличением межмол. взаимод., содержания боковых и функц. групп. Деструкция приводит к уменьшению полидисперсности полимеров с широким MMP и к увеличению полидисперсности в случае полимеров с узким MMP. Образующиеся в результате деструкции макрорадикалы взаимод. с O2 воздуха, молекулами полимера, акцепторами своб. радикалов, стабилизируются диспропорционированием или рекомбинируют. В области температур выше Тст. сдв. доминирующим фактором становится термоокислит. и термич. деструкция полимеров, при которых места разрыва макромолекул определяются положением химически активных центров и отбираются по закону случая.
Для ускорения П. применяют хим. ускорители — вещества, являющиеся ингибиторами (акцепторами) своб. радикалов и промоторами окисления. Осн. ускорители П. — пентахлор-тиофенол (ренацит V) и его цинковая соль (ренацит IV), о,о'-дибензамидодифенилдисульфид (пептон-22) и о,о'-бенз-амидотиофенолят Zn (пептон-65), бис-(2,4,5-трихлорфенил)ди-сульфид (бистри), фенилгидразин, каптакс, альтакс, гуанидин и др. вещества в количестве 0,05–3,5% по массе. Все ускорители наиб. эффективны при температурах выше 60–80 °C.
При термоокислительной П. изменение пластоэластич. свойств полимеров обусловлено термоокислит. деструкцией макромолекул. В условиях П. одновременно, но с разл. скоростями развиваются деструкция и сшивание макромолекул: на первых стадиях П. превалирует первый, на более поздних — второй процесс. Сшивание, наиб. отчетливо проявляющееся при малых концентрациях O2 и высоких температурах, тормозится при введении в полимер антиоксидантов, а также при снижении температуры (в пределах, не вызывающих резкого замедления деструкции).
По технологии проведения процесса различают П. каучуков и пластмасс. Цель П. каучуков-уменьшение их высокоэластич. (обратимой) и увеличение пластич. (необратимой) деформации, что необходимо для облегчения смешения с ингредиентами и формования изделий. Наиб. значение П. имеет при переработке HK. П. подвергают также некоторые каучуки синтетические. Совр. марки CK, как правило, не требуют П., т. к. их пластич. свойства (мол. массу) регулируют в ходе синтеза.
Проводят П. HK в червячных пластикаторах, резино-смесителях или на вальцах при температуре выше или ниже Тст. сдв.. Поскольку вследствие саморазогрева материала П. наиб. интенсивно происходит в первые 10–15 мин обработки, процесс проводят в одну, две или три стадии с "отдыхом" (6–8 ч) и охлаждением после каждого цикла. В соответствии с этим различают и продукты одно-, двух- и трехразовой П. — пластикаты П-1, П-2 или П-3, имеющие пределы пластичности 0,21–0,30, 0,31–0,40, 0,41–0,50 соответственно. Пластикаты П-1 и П-2 получают обычно, пропуская каучук через червячную машину при температуре в цилиндре машины 60–70 °C, в головке цилиндра 105–115 °C с охлаждением водой и отдыхом 3–8 ч. Пластикаты, полученные в червячной машине, м. б. на послед, стадиях подвергнуты обработке в резиносмесителе (8–16 мин, 120–180 °C) или на вальцах (12–24 мин, 50–55 °C). Применяют также П. в резиносмесителе в одну стадию (13–18 мин) с послед. доводкой каучука до требуемой пластичности (0,3–0,5) при обработке на вальцах при 60–80 °C. Использование ускорителей П. позволяет сократить продолжительность процесса в 2–2,5 раза. Техн. марки HK (напр., SMR) пластицируют обычно в резиносмесителе в присутствии ускорителей в течение ~ 2 мин при 155–170 °C, часто совмещая с послед. смешением.
СКИ при необходимости пластицируют в резиносмесителе в течение 1–10 мин в присутствии ускорителей или на вальцах, бутадиен-нитрильные каучуки-на вальцах (25–40 °C, 20–40 мин), хлоропреновые каучуки серного регулирования — на вальцах или в резиносмесителе при температуре ниже 100 °C.
Термоокислительную П. (без мех. воздействия) в пром. масштабе используют гл. обр. для обработки жестких бута-диен-стирольных каучуков. Оптим. условия такой П., которую проводят в котлах с циркуляцией воздуха,-130–140 °C, 0,25–0,4 МПа, 60–80 мин (без мех. воздействия).
П. пластмасс связана с их размягчением (плавлением) в условиях, максимально предотвращающих деструкцию. Обычно процесс проводят в обогреваемых пластицирующих узлах (пластикаторах) литьевых машин червячного и плунжерного типов. Давление расплава на выходе из червячного агрегата должно быть <35 МПа. Условия П. для полистирола 218–232 °C, 7–18 МПа, для полипропилена 232–240 °C, 20–30 МПа, АБС-пластика 204–232 °C, 3,5–7 МПа, полиэтилена низкого давления 232–246 °C, 20–25 МПа, полиамида-6,6 266–277 °C, <35 МПа; температура зон плавления и дози-рования пластмасс должна быть на 28–45 °C ниже, чем на выходе из червячного агрегата.
Лит.: Симионеску К., Опреа К., Механохимия высокомолекулярных соединений, пер. с рум., М., 1970; Барамбойм H. К., Механохимия высокомолекулярных материалов, 2 изд., М., 1971; Торнер P. В., Основные процессы переработки полимеров, М., 1972; Соболев В. M., Бородина И. В., Промышленные синтетические каучуки, М., 1977; Кошелев Ф. Ф., Корнев A. E., Буканов A. M., Общая технология резины, 4 изд., М., 1978; Казале А., Портер Р., Реакции полимеров под действием напряжений, пер. с англ., Л., 1983.
Ф. Е. Куперман
