полиакрилонитрил

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ [-CH₂CH(CN)-]_n

линейный полимер акрилонитрила белого цвета; мол. м. (30–100)∙10³; плотн. 1,14–1,17 г/см³; т. стекл. 85–90 °C, т. разл. 250 °C; 1,51 кДж/(кг∙К); r₀ 10¹¹–10¹² Ом∙м; кристаллизуется с трудом. Раств. в полярных растворителях, напр. в ДМФА, ДМСО, этилен- или пропиленкарбонате, 50–70%-ных водных растворах LiBr, роданидов NH₄, К или Na, перхлоратов Na, Ca или Ba, ZnCl₂, HNO₃ и H₂SO₄. Растворение в кислотах сопровождается гидролизом группы CN. Не раств. и не набухает в спиртах и углеводородах; атмосферо- и светостоек.

При нагр. на воздухе (180–300 °C) происходят термохим. изменения П., сопровождающиеся поглощением O₂ и выделением H₂O, NH₃ (при 220 °C), HCN (при 270 °C) и приводящие к образованию черного неплавкого, негорючего и нерастворимого продукта. Осн. процессы термич. превращения — внутримол. и межмол. циклизация, межмол. сшивание с образованием лестничного пространственно-структурированного полимера. При дальнейшем нагревании такого П. в среде инертного газа до 1000–2000 °C получают углеродные материалы (см. углеродные волокна).

Осн. метод модификации П. — сополимеризация акрилонитрила с разл. виниловыми мономерами (напр., метил-акрилатом, винилацетатом, N-винилпиридином, аллил- и металлилсульфонатами) и варьирование состава сополимера. В промышленности производят практически только модифицированный П. — двойные или тройные сополимеры, содержание акрилонитрила в которых более 85%. Сополимеризация дает возможность повысить растворимость и снизить вязкость растворов П., уменьшить хрупкость, придать сродство П. к определенной группе красителей, снизить температуру и уменьшить время превращения П. в углеродные материалы. По др. физ.-хим. свойствам сополимеры практически не отличаются от П.

В промышленности П. и сополимеры получают гетерогенной (в водных дисперсиях) или гомогенной (в растворе) радикальной полимеризацией акрилонитрила и соотв. сополимеризацией последнего с добавками сомономеров. Процессы синтеза гомо- и сополимеров принципиально не различаются.

Гетерог. полимеризация имеет ряд особенностей, отличающих ее от классич. вариантов эмульсионной или суспен-зионной полимеризации. Акрилонитрил частично (~7%) растворим в воде. Поэтому исходная реакц. смесь, содержащая 12–25% по массе акрилонитрила, представляет собой эмульсию, в которой капли акрилонитрила диспергированы в его водном растворе. Используют растворимые в воде инициирующие системы типа пероксодисульфат Fe(II)-пиросульфит Fe(II), но не применяют эмульгаторы. Полимеризация начинается в водном растворе и на поверхности капель акрилонитрила. Образующиеся и выпадающие в обеих фазах частицы полимера содержат захваченные и продолжающие рост макрорадикалы. Следствием этого являются самоускорение реакции (примерно до степени превращ. 20%) и широкое MMP полимера. Для уменьшения разветвленности П. полимеризацию заканчивают при степени превращ. 60–80%; П. выделяют из суспензии (фильтрация, центрифугирование), промывают и сушат.

В гомог. процессе инициатором обычно служит 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил. Скорость процесса и молекулярная масса П. существенно зависят от природы растворителя. Так, продолжительность синтеза П. в водных растворах ZnCl₂ или роданида Na, в ДМСО, ДМФА составляет соотв. 1,0–1,5 или 1,5–2,5 ч, 9–10 ч, 12–18 ч. Растворители тщательно очищают от примесей, вызывающих обрыв цепи. В ряде случаев в реакц. смесь вводят регуляторы скорости роста цепи, напр. изо-пропиловый спирт при полимеризации в водном растворе роданида Na. Гомог. полимеризация в растворе-по существу процесс получения раствора П. для формования волокон. Для обеспечения мех. свойств волокон необходим П. достаточно высокой мол. массы, обладающий малой разветвленностью макромолекул. С этой целью процесс проводят до степени превращ. мономеров не более 50–70%. Непрореагировавшие мономеры удаляют из раствора.

По сравнению с гомог. полимеризацией в гетерог. процессе получают П. более высокой мол. массы, при этом в более широком диапазоне можно варьировать составы сополимеров, создавать пром. установки большей единичной мощности. Существ. достоинство полимеризации в растворе — не-посредств. использование полученных растворов для формирования волокон (отсутствуют стадии выделения, промывки, сушки и растворения полимера). Поэтому в производствах волокон все более широко используется процесс получения П. полимеризацией в растворе; к нач. 80-х гг. выпуск такого П. достиг 30% от общего объема производства этого полимера.

Практически весь П. используют для получения поли-акрилонитрильных волокон.

^{Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 40–50. См. также лит. при ст. полиакрилонитрильные волокна.}

_{В. Д. Фихман}