поливинилпиридины

ПОЛИВИНИЛПИРИДИНЫ

Наиб. значение имеют полимеры гл. обр. 2- и 4-винилпиридинов (напр., полимер формулы I), 2-метил-5-винилпиридина. Бесцв., как правило аморфные, твердые вещества. По мех. свойствам П. весьма близки к полистиролу, но имеют более высокие температуры стеклования (т. стекл. поли-2-винилпиридина 104 °C). П. раств. в собств. мономерах, спиртах, хлороформе, ацетоне, толуоле, ДМФА и др. органических растворителях, в кислых водных растворах, не раств. в гептане, этилацетате. Соли П. с минеральными кислотами раств. в воде, но не раств. в органических растворителях. В щелочных средах пиридиниевый цикл солей расщепляется с образованием окраш. продуктов.

П. взаимод. с кислотами, алкилируются разл. кватернизую-щими агентами, напр., алкилгалогенидами и диметилсульфатом. Степень алкилирования зависит от типа агента; в случае алкилгалогенидов она уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала в их молекулах. При действии окислителей м. б. получены N-оксиды П. Поливинилпиридины вступают в реакцию Михаэля с соед. типа

CH₂=CHX, где X = COOH, CH₃C(O)O,

(R = H, CH₃ или др.), а также взаимод. с полимерными кислотами, белками, ДНК с образованием соответствующих полимер-полимерных комплексов.

Высокую иммуногенную активность проявляют П., а также комплексы частично алкилир. поли-4-винилпиридина с бычьим сывороточным альбумином. П. образует комплексы с сильными акцепторами электронов (напр., с тетра-цианоэтиленом, I₂, малеиновым ангидридом, бензохино-ном), а также с солями Cu²⁺ , Co²⁺, , Ni²⁺ и др.

П. — слабые полиоснования (для поли-4-винилпиридина при степени ионизации 0,5 рK_а составляет 3,0–3,2; для 4-метилпиридина рK_а 6,1). Полная кривая потенциометрич. титрования м. б. получена лишь в водно-спиртовых средах, в которых П. сохраняет растворимость во всем интервале значений pH.

Обычно П. получают радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в массе, растворе, эмульсии или суспензии; при этом м. б. использован любой из известных способов инициирования. Скорость радикальной полимеризации в спиртовой среде уменьшается в ряду 4-винилпиркдин 2-метил-5-винилпиридин > 2-винилпиридин. Энергия активации процесса 70–100 кДж/моль. Полимеризация в растворе целесообразна при осуществлении послед. хим. модификаций П. 4-Винил- и 2-метил-5-винилпиридины спонтанно полимеризуются по радикальному механизму в присутствии солей Cu²⁺ , Ce²⁺ , Ce⁴⁺.

П. могут быть получены также анионной полимеризацией. При полимеризации 2-винилпиридина, инициированной магний- или бериллийорг. соединением, а также LiAlH₄, образуется стереорегулярный кристаллизующийся полимер.

П. используют как флокулянты, эмульгаторы при полимеризации стирола, акрилонитрила и др., как компоненты гель-иммобилизов. каталитич. систем, на которых проводят диспропорционирование, олигомеризацию и полимеризацию ряда олефинов, для получения противоореольного слоя в фотопленке. Сополимеры винилпиридинов с диеновыми углеводородами — винилпиридиновые каучуки. На основе сополимеров винилпиридинов с дивинилбензолом и стиролом получают ионообменные смолы. Соли П. применяют для получения полимер-полимерных комплексов.

^{Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 422–26; Кабанов В. А., Топчиев Д. А., Полимеризация ионизирующихся мономеров, М., 1975; Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д., Комплексно-радикальная полимеризация, М., 1937.}

_{О. В. Каргина}