полиины

ПОЛИИНЫ

орг. соед., содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей С полиины С.

П. широко распространены в природе, особенно в растениях семейства сложноцветных. Из растений рода кореопсис выделен ряд П. с 13 атомами С, напр. CH₃(C полиины. Рис. 2 C)₅ CH=CH₂, CH₃CH=CH(C полиины. Рис. 3 C)₄CH=CH₂. В микроорганизмах найдены полииновые антибиотики: биформин H(C полиины. Рис. 4 C)₃— -CH₂CH(OH)CH₂OH и агроцибин H(C≡C)₃CH= =CHCH₂OH. К природным П. относят также карбин, аллотропную форму углерода.

Низшие сопряженные П. — чрезвычайно неустойчивые соед., напр., тетраин H(C полиины. Рис. 5 C)₄H разлагается при обычных условиях. Олигомерные П. чувствительны к свету. Их устойчивость увеличивается при замещении концевых водородных атомов алкильными или арильными заместителями (температуры плавления таких соед. приведены в табл.).

^{ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ (°C) ПОЛИИНОВ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ}

таблица в процессе добавления

_{* Температура разложения.}

Полимерные сопряженные П. обладают большой тепло- и термостойкостью (напр., полиины. Рис. 7 -карбин переходит в графит при 2300 °C, не разлагаясь), а также фотоэлектрич. чувствительностью.

В спектрах ИК и комбинац. рассеяния П. присутствует характеристич. полоса при 2100–2200 см ⁻¹.

Тройные связи в П. способны к реакциям присоединения и изомеризации. Олигомерные сопряженные П. вступают в реакции нуклеоф. присоединения легче, чем ацетилен. Так, они легко присоединяют HCN, тогда как ацетилен — только в присутствии катализаторов. При электроф. присоединении реакционная способность таких П. быстро падает с увеличением числа связей С полиины. Рис. 8 С. Восстановление полииновых спиртов приводит к кумуленам, напр.:

полиины. Рис. 9

Сопряженные циклич. и линейные П. способны к твердофаз-ной топохим. полимеризации, при которой почти не меняется кристаллич. структура.

В несопряженных П. связи С полиины. Рис. 10 С обладают одинаковой реакц. способностью и независимы друг от друга.

Получают П. окислит. димеризацией соответствующих ацетиленовых производных через их медные соли (реакция Г лазера, уравнение 1); по Кадио — Ходкевича реакции (2); де-гидрогалогенированием 1,1- или 1,2-дигалогенидов (3):

полиины. Рис. 11

По реакции Глазера из ацетилена получают полиины. Рис. 12 -карбин.

Для синтеза полимерных П. (в т. ч. содержащих связи С полиины. Рис. 13 C в боковых цепях) используют реакции поликонденсации (4), селективной полимеризации разл. мономеров по связям С полиины. Рис. 14 С (5) или C=C (6):

полиины. Рис. 15

Циклические П. используют для синтеза аннуленов. He-которые П. проявляют бактерицидные свойства.

^{Лит.: Сладков A. M., Кудрявцев Ю. П., "Успехи химии", 1963, т. 32, в. 5, с. 509–38; Прогресс полимерной химии. Сборник, под. ред. В. В. Коршака, М., 1969, с. 87–102; Шостаковский M. Ф., Богданова А. В., Химия диацети-лена, М., 1971; Станкевич И. В., Томилин О. Б., "Ж. структурной химии", 1977, т. 18, №4, с. 772–73; Мисин В. M., Черкашин В. M., "Успехи химии", 1985, т. 54, в. 6, с. 956; Коршак В. В. [и др.], "Доклады АН СССР", 1988, т. 300, № 4, с. 889–892.}

_{Ю. П. Кудрявцев}

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me