поликонденсация

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (от греч. polys — многочисленный и конденсация)

синтез полимеров взаимодействием би- или полифункцион. мономеров и(или) олигомеров, обычно сопровождающийся выделением низкомол. продукта (воды, спирта, NH₃, галогеноводорода, соответствующих солей и ДР∙)∙

Классификация и терминология

П. бифункцион. мономеров наз. линейной; П., в которой участвует хотя бы один мономер, имеющий более двух функц. групп,-трехмерной (образуются соотв. линейные и сетчатые полимеры). По типу (и числу) участвующих в реакции мономеров различают гомополиконденса-цию (участвует минимально возможное число типов мономеров-о дин или два) и со поликонденсацию. Важная разновидность П. — полициклоконденсация, при которой продукт линейной П. подвергается внутримол. циклизации (подробнее см. полициклизация).

П. — ступенчатый процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а высокомол. полимер образуется обычно в результате реакций ранее образовавшихся олигомеров и полимерных цепей при глубине превращения функц. групп, близкой к 100%. При П. часто возможны обратная и разл. обменные реакции (см. ниже). В зависимости от вклада этих реакций различают равновесную (обратимую) П., когда вклад указанных, особенно обратной, реакций велик, и неравновесную (необратимую) П., когда эти реакции не оказывают практически влияния на процесс образования полимера. К первой условно относят П. с константой равновесия (K_p больше 10³, ко второй — с К_рменее 10³ (обычно 0,1–10). При неравновесной П. обычно образуются значительно более высокомол. полимеры (мол. м. 100000), чем при равновесной (мол. м. 20000–30000).

Мономеры

В качестве мономеров в П. используют соед., содержащие в молекуле не менее двух функц. групп. Их можно разделить на три осн. типа. 1) Мономеры (напр., диамины или дихлор-ангидриды дикарбоновых кислот), содержащие в молекулах одинаковые функц. группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой. Полимер в этом случае образуется в результате П. разных мономеров, способных взаимодействовать друг с другом, напр.:

2) Мономеры (напр., гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие разл. функц. группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера, напр.:

3) Мономеры, содержащие одинаковые функц. группы, способные реагировать между собой в данных условиях, напр. гликоли, П. которых приводит к образованию простых полиэфиров:

В условиях П. возможны случаи, когда функц. группы одного или неск. мономеров реагируют как друг с другом, так и между собой, обусловливая появление разнозвен-ности полимеров. Примером может служить образование наряду со сложноэфирными простых эфирных связей (диэтиленгликольных фрагментов) при синтезе полиэтилен-терефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля.

Функциональность и активность функц. групп мономера зависит от его строения, условий П. и природы реагирующего с ним мономера. При этом из определенных полифунк-цион. мономеров (мономеры с числом функц. групп больше двух) получают как линейные, так и сетчатые полимеры. Так, при П. бис-(о-фенилендиаминов) с биc-(a-дикетонами) образуются линейные, плавкие и растворимые полифенилхино-ксалины, тогда как при реакции этих же тетрафункцион. мономеров с дихлорангидридами дикарбоновых кислот получаются разветвленные и сетчатые полиамиды. Поэтому различают возможную, практическую и относительную (определяется как отношение практич. функциональности к возможной) функциональности мономеров.

Для П. наиб. распространены мономеры с амино-, кар-бокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из которых получают важнейшие типы поликонденсац. полимеров. В отличие от полимеризации, при которой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсац. полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функц. группами. Например, при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры м. б. заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых кислот можно использовать их хлорангидриды, эфиры, соли, ангидриды и т. п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия П., тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности получения полимеров с заданным комплексом технол. и эксплуатац. свойств.

Основная и побочные реакции

В общем виде схема основной реакции П. — роста цепи-м. б. представлена след, образом.:

(n и m-любое целое число, включая единицу, X и Y-исходные функц. группы, А-низкомол. продукт П.). При этом взаимод. мономеров друг с другом или с образовавшимися олигомерами и последних между собой подчиняется практически одним и тем же законам.

Поскольку при П. мономеры исчерпываются уже при невысоких степенях завершенности реакции, рост цепи высокомол. полимера происходит преим. в результате многократного соединения между собой олигомерных или полимерных молекул по концевым функц. группам (принцип многократного удвоения), при этом число молекул в системе уменьшается (в этом ступенчатый характер П.). Уменьшается в ходе П. и количество исходных функц. групп-реакционных (активных) центров, хотя в ряде случаев образующиеся при П. связи реагируют как между собой, так и с исходными реакц. центрами. Росту полимерной цепи при равновесной П. сопутствует обратная реакция полимера с выделяющимся низкомол. продуктом, что ограничивает мол. массу полимера.

При П. функц. группы мономеров, олигомеров и полимерных цепей расходуются не только на рост цепи, но и на побочные реакции (реакции с примесями или со специально введенными в процесс веществами, декарбоксилирование карбоновых кислот и др.), что также лимитирует мол. массу образующегося полимера. При П. возможны также циклизация и обменные реакции. Циклизация м. б. внутримолекулярной, когда кольца образуются при реакции функц. групп одной молекулы, или межмолекулярной при взаимодействии двух или более молекул одинаковой или разл. природы, напр.:

Возможность циклизации определяется соотношением двух факторов: 1) снижения вероятности образования цикла по мере увеличения его размера (увеличение энтропии активации); 2) напряженности цикла, которая уменьшается при увеличении его размера вплоть до 6-членного, затем возрастает при изменении числа членов в цикле от 6 до 9–11, а затем вновь снижается при переходе к еще большим циклам. В результате совместного действия обоих этих факторов при получении методом П. разл. полимеров возможно образование больших циклов (20-40-членных). Циклообразованию способствует проведение реакции в сильно разб. растворах (см. краун-эфиры).

Обменные реакции особенно эффективны при повышенных температурах П. Их делят на два осн. типа: 1) реакции обмена образовавшихся при П. групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже некоторых циклов (напр., имидного) с функциональными группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз); 2) реакции межцепного обмена между образовавшимися при П. одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных реакций зависит от соотношения скоростей основной и побочных реакций. Обменные реакции могут существенно влиять на мол. массу и MMP поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В ряде случаев обменные реакции положены в основу получения поликонденсац. гомо- и сополимеров, напр., синтез поли-этилентерефталата переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем.

Ограничение роста полимерной цепи м. б. обусловлено и чисто физ. причинами, напр. преждевременным выпадением полимера из реакц. среды в осадок при П. в растворе (особенно если это сопровождается его кристаллизацией), однако если выпадающий из раствора полимер набухает в реакционной среде, рост цепи часто не прекращается.

Кинетика, катализ, молекулярно-массовое распределение

Своеобразие П., существенно отличающее ее от полимеризации, заключается в следующем: исчезновение мономеров в реакционной среде, как уже отмечалось, наступает задолго до образования полимера достаточно высокой степени полимеризации, или мол. массы; в большинстве случаев (при П. в гомог. условиях) получение полимера высокой мол. массы возможно лишь при очень высокой (близкой к количественной) степени завершенности реакции (глубине превращения). Это наглядно иллюстрирует след. зависимость средней степени полимеризации полимера от степени завершенности реакции (х): = 1/(1 — x). Поэтому особенно важно изучение кинетики П., имеющей специфику при протекании в гомо-или гетерогенных условиях.

Кинетика П., включающей бесконечное число актов роста цепи, как правило, с трудом поддается количеств. анализу. Для его упрощения вводят след. допущения (допущения Флори): 1) реакц. способности обеих однотипных функц. групп бифункцион. мономера одинаковы; 2) реакционная способность одной функц. группы бифункцион. мономера не зависит от того, прореагировала или нет др. группа; 3) реакционная способность функц. группы не зависит от размера молекулы, с которой она связана. При этом описание кинетики П. становится таким же, как кинетики аналогичных реакций низкомол. соединений (см. кинетика химическая). Во многих случаях указанные допущения перестают быть справедливыми: имеются бифункцион. мономеры, у которых однотипные функц. группы различны по активности или у которых реакционная способность второй функц. группы уменьшается или возрастает после того, как прореагировала первая.

Кинетику П. описывают обычно до степени завершенности реакции 0,90–0,95, т. е. когда высокомол. полимер в реакц. системе практически еще отсутствует. Кинетич. исследование реакций П., в которых допущения Флори не выполняются, а также заключит. стадий П. (собственно реакций полимерообразования), когда существ. роль начинают играть диффузионные факторы, требует применения более сложных кинетич. уравнений и систем уравнений, решение которых связано с использованием вычислит. техники.

Кинетическая и др. характеристики равновесной и неравновесной П. сильно различаются. Равновесная П. характеризуется малыми скоростями [константа скорости 10⁻³–10⁻⁵ л/(моль∙с)], сравнительно большими значениями энергии активации (80–160 кДж/моль), она м. б. как экзо-, так и эндотермической. Неравновесная П. обычно протекает с высокой скоростью [константа скорости до 10⁵ л/(моль∙с)], как правило, она сильно экзотермична и характеризуется низкими значениями энергии активации (8–40 кДж/моль).

Максимально возможная молекулярная масса полимера, получаемого равновесной П., определяется термодинамич. факторами и м. б. определена по уравнению: , где [Z]-концентрация низкомол. продукта П. в реакц. системе.

Из этого соотношения следует, что для получения высокомол. полимеров П. следует проводить в условиях, максимально благоприятствующих удалению или связыванию низкомол. продукта, напр. в вакууме, в токе инертного газа, при высоких температурах. В неравновесной П. молекулярная масса полимера не определяется термодинамич. факторами; большое значение для получения высокомол. полимеров в этом процессе имеет уменьшение вклада побочных реакций.

Процессы П. можно проводить как в одну, так и в неск. стадий (см. полициклизация), каждая из которых м. б. равновесной или неравновесной, и в широком диапазоне температур. В этой связи важно знать не только константу равновесия всего процесса или отдельных его стадий, но и зависимость ее от температуры.

Кинетика П. в гетерог. системах, когда появляется граница раздела, должна учитывать распределение между фазами реагентов, их поверхностную активность, разл. процессы массопереноса и др. факторы. Таким образом, кинетика П. (межфазная П.) может определяться не только хим. взаимодействием функц. групп, но и диффузионными факторами.

Для ускорения П. используют разл. приемы: активацию функц. групп (напр., замена карбоксильных групп на хлоран-гидридные или сложноэфирные группы, содержащие остатки сильно кислых фенолов, напр., нитрофенола); применение активных растворителей (напр., ДМФА, ДМСО, N, N-диметил-ацетамида, N-метилпирролидона); введение активирующих агентов (напр., пиридина и трифенилфосфита при П. дикар-боновых кислот и диаминов); катализ.

Катализаторами служат карбоновые кислоты, их соли, алко-голяты, третичные амины, сложные эфиры, фосфорные кислоты и многие др. соед. или их смеси, ускоряющие отдельные стадии П., напр. синтез полиэтилентерефталата в присутствии ацетатов металлов и Sb₂O₃.

Некоторые соед., напр. краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа П., протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, напр. из водной в органическую. Процессы П. могут быть также автокаталитическими, напр. синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самокатализируемыми, напр. синтез сложных полиэфиров из ди-карбоновых кислот и диолов, катализируемый дикарбоновыми кислотами. Катализаторы применяют как в истинно каталитич. количествах (молярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор выполняет также роль акцептора низкомол. продукта П., напр. П. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот в присутствии третичных аминов (акцепторно-каталити-ческая П.).

MMP полимера, получаемого линейной П., часто описывается уравнением:

где P_n-молярная или численная доля n-меров. Это распределение обычно наз. Наиб. вероятным или распределением Флори.

• см. также молекулярно-массовое распределение

Необходимым условием образования высокомол. полимера при линейной П. является стехиометрич. соотношение реагирующих функц. групп. При отклонении от этого соотношения обычно образуются более низкомол. полимеры. Степень полимеризации полимера, синтезируемого при избытке (или недостатке) одного из мономеров, м. б. определена по уравнению:

где r — стехиометрич. разбаланс, т. е. соотношение количеств функц. групп обоих мономеров. При x 1 указанное уравнение принимает вид:

П. при заданном избытке одного из мономеров-способ регулирования мол. массы полимеров и получения реакци-онноспособных полимеров или олигомеров (блоков) с определенным типом функц. групп; их затем используют в синтезе высокомол. полимеров. Так поступают, напр., при синтезе полиуретанов; вначале из дикарбоновых кислот и избытка гликолей получают сложные полиэфиры с концевыми группами OH, а затем проводят их взаимод. с диизоциана-тами.

Способы проведения поликонденсации

Выбор способа проведения П. определяется физ.-хим. свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технол. требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т. д. По температуре способы проведения П. делят на высокотемпературные и низкотемпературные (см. табл.), по агрегатному состоянию реакц. системы или фазовому состоянию-на П. в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная П.). П. в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах, П. в эмульсии и межфазная П. — при низких температурах, П. в растворе — при высоких и низких температурах. Низкотемпературная П. является преим. неравновесной, высокотемпературная — преим. равновесной.

• см. также межфазная поликонденсация, поликонденсация в расплаве, поликонденсация в растворе

^{СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ}

таблица в процессе добавления

Заключение

Процессы П. играют большую роль в природе и технике. П. лежит в основе образования белков, целлюлозы, крахмала, нуклеиновых кислот и Др. Первое пром. производство синте-тич. полимера — феноло-формальд. смолы (Л. Бакеланд, 1909), основано на реакциях П. Большой вклад в развитие процессов П. внесли отечеств. ученые: В. В. Коршак, Г. С. Петров, К. А. Андрианов, амер. ученые У. Карозерс, П. Флори, П. Морган.

П. широко используют для получения крупнотоннажных полимеров (сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов, феноло- и мочевино-формальд. смол), некоторых типов кремнийорг. полимеров, полимеров со спец. свойствами (гл. обр. тепло- и термостойких — полиимидов, полиарилатов, полисульфонов, ароматич. простых полиэфиров и полиамидов и др.), которые находят применение в авиац. и космич. технике, микроэлектронике, автомобилестроении и др. отраслях промышленности.

^{Лит.: Морган П. У., Поликонденсациойные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, М., 1968; Коршак В. В., Виноградова С. В., Неравно-весная поликонденсация, М., 1972; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Мономеры для поликонденсации. под ред. Дж. Стилла и T.У. Кемпбелла, пер. с англ., М., 1976; Коршак В. В., Разнозвенность полимеров, М., 1977; Соколов Л. Б., Основы синтеза полимеров методом поликон-деисации, М., 1979.}

_{Я. С. Выгодский}