поликонденсация в растворе
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ
способ проведения поликонденсации, при котором мономеры и образующийся полимер находятся в растворе в одной фазе. Возможны разл. варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой мол. массы мономеры и полимер должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25–250 °C. Получаемый полимер может образовывать термодинамич. неустойчивые (метастабильные) растворы или лиотропные жидкокристаллич. системы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллич. полимере, не набухающем в реакц. растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение из реакц. раствора полимера может Приводить к его кристаллизации.
Преимущества П. в р.: возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функции катализатора; хорошая теплопередача; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.
Отличит. особенность П. в р.-влияние природы растворителя на мол. массу и структуру образующегося полимера. Известны примеры П. в р., когда растворитель (пиридин, третичные амины, N,N-дйметилацетамид, N-метилпирролидон и др.) связывает кислоту, образующуюся в реакции, напр. при полиэтерификации или полиамидировании (т. наз. акцепторно-каталитич. поликонденсация). Растворитель и содержащиеся в нем примеси, напр. H2O, могут вызывать протекание побочных реакций, приводящих к блокированию функц. групп. Особое место среди них занимает циклизация, интенсивность которой возрастает с уменьшением концентрации реакц. раствора.
В лаб. практике методом П. в р. синтезируют разл. карбо- и гетероцепные полимеры, в т. ч. элементоорганичсские (полиацетилены, полиамиды, сложные и простые полиэфиры, полисульфоны, полигетероарилены, полисилоксаны и др.).
Технология и аппаратурное оформление П. в р. зависят от типа поликонденсации. При равновесной (обратимой) П. в р. процесс проводят при 100–250 °C и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомол. продукты реакции-плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомол. продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомол. продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, напр. поли-этилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной П. в р., когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере — этиленгликоль), взятый в избытке.
Неравновесную (необратимую) П. в р. подразделяют на низко- и высокотемпературную — температуры процесса соотв. ниже 100 °C и выше 100 °C (чаще до 200 °C). Разновидность низкотемпературной П. в р.-эмульсионная поликонденсация, когда образование полимера происходит в орг. фазе водно-орг. гетерог. системы. Выделяющийся HHal нейтрализуют в водной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В промышленности неравновесную П. в р. используют в производстве полиамидов, поликарбонатов, поли-арилатов, полигетероариленов и др. и осуществляют по периодич. схеме.
Лит.: Термостойкие ароматические полиамиды, М., 1975; Васнев В. А., Виноградова С. В., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 1, с. 30–50; Коr-shak V. V., Vasnev V. А., Experimental methods of solution polycondensation, в кн.: Comprehensive polymer science, Pergamon Press, v. 5, 1989, p. 143–165. Cм. также лит. при ст. поликонденсация.
В. А. Васнев
