полимераналогичные превращения

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

хим. реакции функц. групп макромолекул или отдельных атомов осн. цепи, в ходе которых длина и строение скелета цепи сохраняются, но изменяются состав и строение боковых групп. Реакц. способность функц. групп макромолекул в П. п., в соответствии с допущением Флори, не зависит от длины цепи, с которой эта группа связана, и во многих случаях не отличается от реакц. способности соответствующих низко-мол. аналогов. Однако во многих П. п. длинноцепочечная природа реагента обусловливает ряд специфич. особенностей. Так, при П. п. в разб. растворах молекулы растворителя и низкомол. реагента могут неравномерно распределяться между макромол. клубками и остальной частью раствора вследствие избират. сорбции и сольватации. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, локальная концентрация реагента в котором существенно отличается от средней концентрации в растворе. В силу такого концентра ц. эффекта кинетич. закономерности П. п. и такой же реакции низкомол. аналога будут различны.

Кинетика П. п. с участием полиионов осложняется электростатич. эффектами, проявляющимися в уменьшении степени ионизации по сравнению с низкомол. аналогами при одних и тех же значениях pH и в изменении электростатич. притяжения или отталкивания низкомол. иона при изменении степени ионизации.

Изменение при П. п. хим. природы звеньев может сказываться на реакц. способности ближайших к ним функц. групп. Этот эффект соседних звеньев может приводить к значит. автоускорению реакции (гидролиз полиакрилатов, полиметакрилатов, поливинилацетата) или ее автозамедлению (хлорирование полиэтилена, кватернизация поли-4-винилпиридина алкил- и бензилгалогенидами). С конфигурац. эффектом связаны различия в кинетике и механизме П. п. полимеров разл. конфигурации. Так, скорость гидролиза изотактических полиметилметакрилата и полиметил-акрилата выше, чем синдиотактических. Конформац. эффект-изменение доступности функц. групп для низкомол. реагента в результате изменения конформации макромолекулы в ходе самой реакции и возможность влияния на реакционная способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп. Этот эффект особенно ярко проявляется в реакциях биополимеров, имеющих специфич. конформации.

Надмолекулярный эффект обусловлен уменьшением доступности функц. групп в гетерог. системах, причем скорость П. п. в значит. мере определяется морфологией полимера (напр., при хлорировании полиэтилена в твердой фазе скорость реакции в аморфных участках выше, чем в кристаллических; предварит. ориентация уменьшает скорость окисления полипропилена).

П. п. — способ хим. и структурного модифицирования полимеров и получения новых полимерных материалов (напр., простых и сложных эфиров целлюлозы, хлорир. полиолефинов и ПВХ), особенно таких, которые трудно или невозможно синтезировать др. путем (напр., поливиниловый спирт). Хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности кристаллизоваться, а при содержании хлора 30–40% его можно использовать как каучук. Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование повышает его устойчивость к растрескиванию. П. п. играют важную роль в процессах стабилизации полимеров; напр., экранированием концевых групп макромолекул замедляют деструкцию полимеров.

^{Лит.: Химические реакции полимеров, пер. с англ., под ред. E. Феттеса, т. 1–2, М., 1967; Моравец Г., Макромолекулы в растворе, пер. с англ., М., 1967; Платэ Н.А., Литманович А. Д., Ноа О. В., Макромолекулярные реакции, М., 1977.}

_{О. В. Ноа}