полисульфиды органические

ПОЛИСУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (органилполисульфиды)

соед. общей формулы RS_xR', где R и R'-алкил, арил, аралкил, циклоалкил, x3. Алифатические П. о. — высококипящие жидкости, ароматические-кристаллич. вещества. Длины связей между атомами серы в П. о. 0,204–0,212 нм. Энергия диссоциации связи S—S уменьшается с ростом числа атомов серы и практически не отличается от энергии разрыва связи O—O в пероксидах (менее 146 кДж/моль); максимум поглощения П. о. — в области длин волн 241–316 нм, с увеличением числа атомов серы происходит смещение максимума поглощения в длинноволновую часть спектра; валентные колебания связи S—S проявляются в интервале 500–800 см⁻¹.

Хим. свойства П. о. определяются низкой прочностью связи S—S. Эта связь легко разрывается под действием электроф., нуклеоф. реагентов и своб. радикалов. При реакции П. о. с аминами происходит десульфуризация с образованием моносульфидов, при этом легкость расщепления связи S—S уменьшается с уменьшением основности амина. Взаимод. диалкил- и дибензилтетрасульфидов, а также трисульфидов с Ph₃P приводит к дисульфидам, напр.:

RS₄R + 2Ph₃P → RSSR + 2Ph₃PS

PhCH₂SSSCH₂Ph + Ph₃P → PhCH₂SSCH₂Ph + Ph₃PS Тетрасульфиды легко десульфуризуются сульфит-ионами, напр.. Действие металлов (напр., Cu, Hg) на дитолил- и дибензилполисульфиды приводит к моносульфидам. При взаимодействии П. о. с S₈ образуются разветвленные структуры со связями S=S.

П. о. легко восстанавливаются LiAlH₄ до тиолов, с реактивом Гриньяра образуют тиолы и сульфиды.

Окисление П. о. пероксидами и перкислотами приводит к сульфокислотам RSO₂OH либо сульфиновым кислотам RSO₂H; при действии тетраацетата свинца образуются сульфинаты RS (О) OR', при реакции тетрасульфидов с озоном — ангидриды сульфокислот RSO₂OSO₂R и SO₂.

Взаимодействие П. о. с Cl₂ или Br₂ в водных растворах приводит к галогенангидридам сульфокислот RSO₂Hal, при проведении реакции в неполярных растворителях образуются сульфенилгалогениды RSHal (реакция идет как электроф. замещение галогеном атома S).

Получают П. о. взаимод. алкилгалогенидов с полисульфидом Na, тиолов с хлоридами S, окислением гидродисульфидов, напр.:

Используют также взаимод. элементарной S с олефинами. При нагр. дигалогеналканов, напр. 1,2-дихлорэтана с избытком Na₂S₄, обычно образуются полимерные полисульфиды (—CH₂CH₂SSSS—)_n (см. полисульфидные каучуки).

Применяют П. о. для получения пестицидов, красителей, лек. препаратов (напр., трисульфид [NaO₂S(CH₂)₄S]₂S предложен для лечения лучевой болезни). П. о., способные к радикальному расщеплению, могут применяться как инициаторы радикальной полимеризации; П. о. используют в качестве вулканизаторов резин, сернистых красителей.

П. о. играют важную роль в живом организме; полисульфидные фрагменты входят в белковые молекулы.

^{Лит. см. при ст. дисульфиды органические.}

_{А. В. Анисимов}