полициклизация
ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ
метод синтеза полимеров, содержащих циклич. группировки, отсутствующие в исходных мономерах. Различают циклополимеризацию и полицикло-конденсацию.
Из процессов цепной циклополимеризации (Ц.) наиб. распространены реакции т. наз. меж- и внутримол. полимеризации несопряженных диенов, напр.:
Здесь Z* — инициирующая частица или конец растущей цепи.
Вероятность образования циклов зависит преим. от числа простых связей, разделяющих двойные связи диена, т. е. от размера замыкаемого цикла. Особенно хорошо образуются полимеры с 6-членными циклами в основной цепи из 1,6-диенов. Легко протекает радикальная Ц. акрилового и метакрилового ангидридов, диакриламида и др. симметричных диенов, а также диаллильных соед., содержащих между аллильными группами О, S, N, P или др. гетероатом.
Частный случай Ц. — полициклотримеризация; из ароматич. диацетиленов (напр., диэтинилбензола), дициановых эфиров бисфенолов, ароматич. бисцианамидов, дини-трилов и диизоцианатов образуются сетчатые полимеры. Узлы сетки — циклы, формирующиеся в результате тримоле-кулярных реакций.
Большое практич. применение получила полициклокон-денсация (ПЦК), в которой поликонденсация сопровождается П. Необходимое условие ПЦК-наличие по крайней мере одного мономера с функциональностью больше двух, при этом одна из функц. групп должна участвовать в образовании цикла. Методом ПЦК получают линейные, разветвленные и трехмерные полимеры с изолированными или конденсированными циклами (чаще с 5- и 6-членными), напр. полиимиды, полибензимидазолы, полибензоксазолы, полихино-ксалины, полиоксадиазолы, поли(ароилси-бис-бензимидазолы), а также орг. и элементоорг. полимеры циклоцепного строения.
ПЦК проводят в одну или неск. (чаще две) стадий. Одностадийный процесс, применяемый для получения плавких и(или) растворимых полимеров, проводят в растворе, расплаве или твердой фазе в присутствии катализатора. Рост цепи и циклизация протекают практически одновременно, и промежут. полимер выделить не удается. Два последних метода ПЦК осуществляют аналогично поликонденсации в расплаве и поликонденсации в твердой фазе соответственно. ПЦК в растворе проводят обычно нагреванием исходных веществ в токе инертного газа до 200–250 °C; растворитель — органический (напр., м-крезол или нитробензол при синтезе полиамидов) или полифосфорная кислота, повышающая реакционная способность мономеров, катализирующая циклообразование и связывающая воду (наиб. частый низкомол. продукт реакции). При использовании полифосфорной кислоты в реакцию можно вводить вместо аминов их более устойчивые гидрохлориды. Активными растворителями могут служить также олеум, комплексы N,N-замещенных амидов с SO3 и т. п.
При многостадийной ПЦК практич. функциональность мономеров на первой стадии должна составлять 2. Этому условию отвечают гидрохлориды бис-(о-фенилендиаминов), бис(о-аминофенолы), бис-(о-аминотиофенолы), бис-(о-аминобензойные кислоты), диангидриды тетракарбоновых кислот. В комбинации с ними в реакции участвуют обычные дифункцион. мономеры (напр., диамины, дикарбоновые кислоты и их производные).
Первую стадию ПЦК проводят в растворе, напр. в ДМФА, ДМСО, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, при температурах до 50 °C, получая линейный форполимер, способный к переработке. По условиям и закономерностям этот процесс аналогичен поликонденсации в растворе.
На второй стадии изделия (напр., волокна, пленки), сформованные из форполимера, подвергают П. Последнюю, обычно сопровождающуюся выделением низкомол. продукта (чаще воды), проводят термически при 100–400 °C в твердой фазе (иногда осуществляют в растворе). Для ускорения реакции и снижения температуры используют катализаторы (напр., смесь уксусного ангидрида и пиридина при синтезе поли-имидов из полиамидокислот при 20–100 °C или комплекс ДМФА с SO3 при получении поли-1,3-4-оксадиазолов из полигидразидов при 100 °C).
Некоторые процессы П. можно отнести как к одно-, так и к многостадийным, напр. синтез (кат. — основание) высокомол. линейных растворимых полифенилсесквисилоксанов из гидролизатов фенилтрихлор- или триэтоксисиланов.
Кинетика П. как в твердом (аморфном, стеклообразном), так и в размягченном или высокоэластич. состоянии определяется гл. обр. хим. строением замыкаемого цикла и его геометрией. В случаях повышения температуры стеклования по мере углубления реакции и перехода полимера из размягченного состояния в твердое П. тормозится; для дальнейшего эффективного протекания ее требуется повышение температуры реакции выше температуры стеклования.
Важное требование в ПЦК, наиб. трудно выполнимое при твердофазной внутримолекулярной П., заключается в необходимости достижения максимально возможной (практически количественной) степени П. Разнозвенность в значит. степени снижает термостойкость получаемых поли-гетероариленов, т. к. незациклизованные (дефектные) участки цепи деструктируются обычно первыми. Дефектные фрагменты в цепи могут возникать также вследствие протекания побочных реакций и обратимости некоторых процессов ПЦК. При этом важно знать не только константу равновесия всего процесса ПЦК или какой-то одной стадии при одной температуре, но и зависимость ее от температуры, т. к. синтез полимеров методом ПЦК часто охватывает весьма широкий интервал температур (напр., константа равновесия образования полиимида из анилинофлуорена и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилоксида в N-метилпирролидоне уменьшается от 53100 при 115 °C до 3100 при 165 °C).
Лит.: Коттер Р., Матцнер М., Полициклизация, пер. с англ., М., 1972; Cotter R., Matzner М., Ring-forming polymerziations, pt B1-B2, N.Y., 1972. См. также лит. при ст. поликонденсация.
Я. С. Выгодский
