произведение активностей

ПРОИЗВЕДЕНИЕ АКТИВНОСТЕЙ (ПА)

произведение термодинамич. активностей ионов в насыщ. растворе электролита (соль, гидроксид и т. п.) в данном растворителе. Растворение твердого вещества A_kB_l с образованием ионов A^z+ и В^z−записывается как реакция: A_kB_l(тв) kA^z+ (раствор) + lВ^z− (раствор). Согласно действующих масс закону, константа равновесия

где а_А^z+, а_B^z−, а_АkBl — активности катионов, анионов и растворенного вещества соответственно. Т. к. в насыщ. растворе а_АkBl =1. П. а. для ионов

П. а. зависит от температуры и природы растворителя, а при фиксир. температуре в данном растворителе П. а. для каждой соли-пост. величина, характеризующая ее растворимость. Если в растворе произведение> ПА, твердое соед. А_kВ_l выпадает в осадок, если же- < ПА, вещество А_kВ_l переходит в раствор. Если выполняется условие (1), раствор и твердое вещество находятся В равновесии.

В аиалит. химии вместо строгого термодинамич. понятия ПА используется произведение растворимости (ПР), равное произведению молярных концентраций ионов [A^z+]^k и [В^z−]^l в растворе соли А_kВ_l. ПР связано с ПА через коэф. активности и

ПА =b+- [А^z+]^k[В^z−]^l =- ПР.

В реальном растворе ПР, в отличие от ПА, не является пост. величиной: для данного растворителя при пост. температуре (т. е. при ПА = const) присутствие в растворе других растворенных веществ, помимо А_kВ_l , или изменение концентраций ионов A^z+ и В^z−приводит к изменению коэф. активности и, следовательно, к изменению ПР. В разб. растворах электролитов, согласно Девая-Хюккеля теории, коэф. активности связаны с ионной силой раствора I (напр., , что позволяет переходить от значений ПА к значениям ПР. На практике обычно считают растворы идеальными, т. е. принимают ПА = = ПР = const ПР связано с растворимостью S (обычно измеряемой в моль/л) соотношением:

Это соотношение позволяет использовать значение ПР для подбора условий растворения и осаждения веществ. Важно учитывать, что условие ПР = [А^z+]^k[В^z−]^l = const может выполняться при разл. значениях каждой из концентраций [А^z+] и [В^z−]. Для осаждения соли А_kВ_l из ненасыщ. раствора обычно добавляют в раствор соль, имеющую с А_kВ_l общий катион или анион, напр. AD или СВ. При этом концентрация ионов А^z+ (или В^z−) в растворе возрастает, произведение концентраций [A^z+]^k[B^z−]^l превышает ПР и начинается выпадение в осадок А_kВ_l. Наоборот, полный переход А_kВ_l в раствор достигается связыванием одного из ионов (А^z+ или B^z−) в недиссоциируемый комплекс в растворе, что приводит к снижению концентрации этого иона и выполнению условия [A^z+]^k[B^z−]^l< ПР. Третий способ регулирования растворимости — изменение ионной силы раствора (т. наз. солевой эффект), когда к раствору добавляется электролит CD, не имеющий общих ионов с А_kВ_l Это приводит к росту ионной силы, уменьшению γ и, следовательно, увеличению растворимости.

В таблице приведены значения ПА и растворимости S некоторых веществ в воде при 18–25 °C; стандартное состояние для определения активностей ионов-раствор единичной концентрации (1 моль/л).

^{Лит.: Лурье Ю. Ю., Справочник по аналитической химии, М., 1979.}

_{М. В. Коробов}