1. Химическая энциклопедия

родий

РОДИЙ (от греч. rhodon — роза, по розовато-красному цвету его солей; лат. Rhodium) Rh

хим. элемент VIII гр. периодической системы, ат. н. 45, ат. м. 102,9055, относится к платиновым металлам. В природе один стабильный изотоп 103Rh. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,56∙10−26 м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4d85s1; степени окисления 0, +1, +2, +3 (наиб. устойчива), +4, +5, +6; энергии ионизации Rh0 : Rh+ : Rh2+ : Rh3+ соотв. 7,46, 18,077 и 31,04 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,28; сродство к электрону 1,68 эВ; атомный радиус 0,1342 нм, ионный радиус (координац. число 6) Rh3+ 0,081 нм, Rh4+ 0,074 нм, Rh5+ 0,069 нм.

Содержание Р. в земной коре 1∙10−7% по массе. Р. образует твердые растворы с др. платиновыми металлами, входит в состав самородной Pt и минералов группы осмистого Ir. В виде примеси встречается в сернистых, мышьяковистых и сурьмянистых соед. платиновых металлов, сопутствующих медно-никелевым сульфидным рудам. Содержание Р. в прир. сырье колеблется от 0,2% (никелевые минералы) до 11,3% (родистый невьянскит).

Свойства. Р. — серебристо-белый металл, кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке типа Cu, а = 0,3803 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m; т. пл. 1963 °C, т. кип. 3727 °C; плотн. 12,41 г/см3 (20 °C); родий 24,95 Дж/(моль∙К); ΔHпл 21,53 кДж/моль, родий. Рис. 2 555,9 кДж/моль, ΔHисп 495,3 кДж/моль; родий. Рис. 3 31,48 Дж/(моль∙К); температурный коэф. линейного расширения 8,3∙10−6 К−1 (293–373 К); ρ 4,1 мкОм∙см (0 °C), 4,33 мкОм∙см (20 °C), температурный коэф. ρ 4,6∙10−3 К−1 (0–100 °C); теплопроводность 150,6 Вт/(м∙К); парамагнитен, уд. магн, восприимчивость + 0,99∙10−6; модуль упругости 320 ГПа; для отожженного образца σраст 700 МПа, твердость по Виккерсу 100–120. Отражат. способность поверхности Р. 80% для видимой части спектра.

Стандартные электродные потенциалы: родий. Рис. 4/Rh3+ 1,5 В, RhO2+/Rh3+ 1,4В, Rh3+/Rh0 0,7В, [RhCl6]2−/[RhCl6]3−1,2 В, [RhCl6]3−/Rh0 0,5 В, [Rh(C14)6]3−/[Rh(CN)6]4−— 0,9 В. Компактный металл при обычных условиях ни с чем не реагирует. Измельченный Р. медленно окисляется на воздухе при 600 °C, наиб. скорость окисления при 800 °C, при этом образуется Rh2O3. При 100 °C H2SO4, p-p NaCIO или HBr очень медленно взаимод. с Р. Расплавл. цианиды (KCN: NaCN = 1:2) при 550 °C реагируют с Р. энергичнее, чем с др. платиновыми металлами. Р. переходит в раствор после сплавления с KHSO4, Na2O2 или спекания с BaO2. Мелкодисперсный Р., полученный после растворения его сплава с Zn или Cd, способен взрывать на воздухе. Р. раств. в расплавл. свинце.

Сесквиоксид Rh2O3-серые кристаллы гексагон. синго-нии; при 750 °C переходит в др. модификацию; разлагается выше 1000 °C на металл и O2; плотн. 8,20 г/см3, родий. Рис. 5 103,7 Дж/(моль∙К); родий. Рис. 6 −355 кДж/моль, родий. Рис. 7 106,2 Дж/(моль∙К); не раств. в воде, кислотах; получают при нагр. на воздухе измельченного Р., его нитрата или хлорида. Гидроксид Rh(OH)3, или Rh2O3∙5H2O,-лимоннo-жeлтый; разлагается ок. 200 °C; не раств. в воде, гигроскопичен; получают взаимод. солей Rh(III) со щелочами.

Фториды Р. образуются при фторировании Р. при 500–600 °C. Гексафторид RhF6: т. пл. 70 °C, т. кип. 73,5 °C; ΔHисп 41,8 кДж/моль; неустойчив. Пентафторид RhF5-темно-красные кристаллы; т. пл. 95,5 °C. Трифторид RhF3-красные кристаллы; возгоняется выше 600 °C; плотн. 5,38 г/см3; не раств. в воде, кислотах и растворах щелочей. Три-хлорид RhCl3-красные кристаллы моноклинной сингонии; т. возг. ок. 800 °C, т. разл. 970 °C; не раств. в воде и кислотах; в солянокислых растворах существует в виде [RhCl6]3− или его аквазамещенных; образуется при хлорировании Р. при 250–300 °C, тригидрат (полиядерное соед. переменного состава)-растворением Rh(OH)3 в соляной кислоте. Сульфиды: Rh2S3 (черные кристаллы ромбич. сингонии, плотн. 6,40 г/см3 , родий. Рис. 8 −242 кДж/моль); Rh2S5 и Rh3S4 (кристаллы, родий. Рис. 9 −318 кДж/моль); Rh9S8 (родий. Рис. 10 −640 кДж/моль). Известны и др. соед. Rh, напр. Rh2P, RhSb, сульфат.

Комплексы Rh(III) имеют октаэдрич. конфигурацию, диамагнитны, кинетически инертны в реакциях замещения.

Аквакомплекс [Rh(H2O)6]3+ существует в кислых водных растворах и кристаллич. состоянии в виде [Rh(H2O)6](ClO)3; рKа1 3,40. Его кислотные свойства падают при замещении,воды на др. лиганды, напр. при замещении 5 молекул H2O на NH3 pKа 6,80. Комплексы Rh(III) получают из Na3[RhClj (образуется по реакцииродий. Рис. 11 либо из его водных растворов, содержащих [RhCl6-x(H2O)x]3−x. Получены [RhX6-xYx], где X = Hal−, Y = H2O, NH3, амины, родий. Рис. 12, SCN− , N−3, родий. Рис. 13 и др. Наиб. легко выделяются соед., содержащие [RhX3Y3], [RhXY5], [RHX5Y] и [RhX6]. Конц. растворы галогенидов Р. содержат полиядерные частицы, в которых фрагменты связаны галогенидными мостиками по ребру октаэдрародий. Рис. 14, для димеров иногда по грани. В комплексах Rh(III) проявляется статич. и динамич. трансвлияние лигандов.

Комплексы Rh(I) имеют конфигурацию квадрата, диамагнитны, кинетически лабильны в реакциях замещения, устойчивы в твердом состояния и неводных растворах в отсутствие окислителей. Их получают из карбонилхлорида Rh(I) (оранжево-желтые кристаллы тетрагон. сингонии, т. пл. 123 °C), напр.:

[Rh(CO)2Cl], +2L → 2[Rh(CO)2LCl] [Rh(CO)2Cl]2 + 2диен : [Rh(диен)Cl]2 + 2СО

Получены комплексы, где L-фосфины, арсины, стибины, CO и галогены, алкены, алкины, арены и др. Комплексы Rh(I) присоединяют малые молекулы (H2, O2, CO2, HCl), давая комплексы Rh(III) (окислит. присоединение), могут катализировать реакции гомогенного гидрирования и гидро-формилирования орг. соединений. Известны соед. Rh(I) со связями металл-металл-[N(C2H5)4]4[Rh2X2(SnCl3)4], где X = Hal−, фосфины, арсины, стибины, арены.

• см. также родийорганические соединения

Соед. Rh(0)-гомоядерные и гетероядерные кластеры; диамагнитны, устойчивы в твердом состоянии и неводных растворах в отсутствие окислителей. Карбонилы получают из безводного RhCl3 и CO при давлении до 20 МПа: при 50–80 °C образуется тетраэдрич. Rh4(CO)12 (красный, т. разл. 150 °C), при 80–220 °C-октаэдрич. Rh6(CO)16 (черный, т. разл. 220 °C). Для кластеров Р. характерны след. реакции: пиролиз с уменьшением нуклеарности кластерного остова; замещение одного или неск. атомов каркаса на др. металл; замещение лигандов; конденсация фрагментов кластеров с увеличением нуклеарности; выключение гетероатома в центр кластерного остова; восстановление кластера с образованием анионов. Получены кластерные соединения Р.: [Rh4(CO)12-x{Р(ОРh)3}x где x=1–4, [Fe2Rh(CO)x] и др.

Мономерные комплексы Rh(II) неустойчивы, парамагнитны. Известны [RhL2Cl]+, [RhL3]2+, [RhL2(H2O)2]2+, где L-2,2'-дипиридил. Устойчивые соед. Rh(II) димерны, диамагнитны; получают восстановлением [RhCl6]3− в водно-спиртовых растворах в присутствии карбоновых кислот. Например, [Rh2(RCO2)4] имеет структуру "фонарика" с четырьмя мостиковыми лигандами и связью Rh—Rh; образует аддукты [Rh2(RCO2)4X2], где X = H2O, пиридин и др.

Соединения Р. в степенях окисления выше + 3 неустойчивы; получены K2[RhF6] (желтый), Cs2[RhCl6] (зеленый), Cs[RhF6] (темно-красный).

Получение. Р. концентрируется в маточных растворах после выделения Pt и Pd из солянокислых растворов, полученных при переработке сырой Pt или шламов электрохим. рафинирования Cu и Ni. Для отделения неблагородных металлов используют нитрование, при этом хлоридные комплексы Р. переходят в растворимое соед. Na3[Rh(NO2)6], которое осаждают NH4C1 в виде (NH4)2Na[Rh(NO2)6]. Его переводят в раствор нагреванием с соляной кислотой и,восстанавливают муравьиной кислотой до родиевой черни. При нагр. ее в атмосфере H2 до 1000 °C получают родиевую губку.

Аффинаж Р. состоит в переводе сырой родиевой губки в раствор путем хлорирования, превращении образовавшихся хлоридных комплексов в одно го след. соед.: [Rh(NH3)5Cl]Cl2, [Rh(NH3)3Cl3], (NH4)3[Rh(SO3)3], (NH4)3[RhCl6] с послед. прокаливанием до родиевой губки. Существуют варианты аффинажа с использованием экстракционных и ионообменных методов. Чистую родиевую губку переплавляют путем индукц. нагрева в инертной атмосфере.

Применение. Осн. области применения Р. — производство сплавов на основе Pt с содержанием Р. 7, 10, 30% (и более) для стеклоплавильных аппаратов; изготовление тиглей в производстве оптич. стекла и монокристаллов; нанесение защитных покрытий на электрич. контакты; нанесение зеркальных покрытий в производстве рефлекторов, прожекторов, техн. зеркал, прецизионных измерит. приборов; получение сплавов с Pt и др. платиновыми металлами-катализаторов в производстве HNO3, а также для дожигания выхлопных газов автомобилей; изготовление термопар для измерения температур до 1570 К (Pt-Rh), до 2570 К (Ir-Rh); изготовление катализаторов реакции гидроформилирования, гидрирования олефинов и ацетиленов и др.; ювелирное дело (ограниченно).

Р. открыл У. Волластон в 1804.

Лит.: Сплавы благородных металлов для новой техники, Свердловск, 1983; Мoelwyn-Hughes J. Т., "J. of the South African Chem. Institute", 1972, v. 25, № 3, p. 155–65; Cole-Hamilton D.J., "Coordination Chem. Reviews", 1981, v. 35, p. 113-.42; Levason W., "Ana Repts Progr. Chem.", 1933, sec. A, v. 80, p. 245–75.

А. В. Беляев

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me

Значения в других словарях

  1. Родий — (Rhodium, Rh) химический элемент VIII группы периодической системы Менделеева, атомный номер 45, атомная масса 102,9055; один из платиновых металлов (См. Платиновые металлы). Большая советская энциклопедия
  2. родий — -я, м. Химический элемент, тяжелый тугоплавкий металл серебристо-белого цвета из группы платиновых металлов. [От греч. ’’ρόδον — роза] Малый академический словарь
  3. родий — Ро́д/ий/. Морфемно-орфографический словарь
  4. родий — орф. родий, -я Орфографический словарь Лопатина
  5. Родий — • Rhodĭus, Ῥόδιος река в мизийской области Троаде. Она берет начало на горе Иде и впадает, слившись с Селлеентом (Σελληείς) между Абидом и Дарданом, в Геллеспонт; это, кажется, нынешний Дарданельский ручей со многими устьями в болотах. Ноm. Il. 12, 20. Словарь классических древностей
  6. РОДИЙ — РОДИЙ (символ Rh), серебристо-белый переходной химический элемент, впервые открыт в 1803 г. Встречается вместе с платиной; его получают в основном как побочный продукт при плавке никеля. Научно-технический словарь
  7. Родий — Rh (от греч. rhodon — роза, по розовато-красному цвету его солей * a. rhodium; н. Rhodium; ф. rhodium; и. rodio), — хим. элемент VIII группы периодич. системы Mенделеева, ат. н. 45, ат. м. 102,9055, относится к платиновым металлам. Природный P. Горная энциклопедия
  8. родий — Р’ОДИЙ, родия, ·муж. (от ·греч. rhodios — розовый, из роз) (·хим., тех.). Серебристобелый, ковкий и очень стойкий металл, добиваемый при обработке платины и применяемый для изготовления частей точных приборов и механизмов. Толковый словарь Ушакова
  9. родий — РОДИЙ -я; м. [лат. Rhodium] Химический элемент (Rh), тяжёлый тугоплавкий металл серебристо-белого цвета из группы платиновых металлов; применяется в сплавах с платиной (катализаторы, термопары), идёт на покрытие зеркальных поверхностей в астрономических приборах). ◁ Родиевый, -ая, -ое. Толковый словарь Кузнецова
  10. Родий — (хим.; Rhodium; Rh =104,4 по Берцелиусу при O = 16; по Иёргенсену Rh =103,1 из данных анализа Cl.Rh(NH3)5Cl2 и др.) — один из легких металлов платиновой группы, содержится в рудах платины не более как в количестве 3% (см.). Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
  11. родий — Родия, м. [от греч. rhodios – розовый, из роз] (хим., тех.). Серебристо белый, ковкий и очень стойкий металл, добиваемый при обработке платины и применяемый для изготовления частей точных приборов и механизмов. Большой словарь иностранных слов
  12. РОДИЙ — РОДИЙ (лат. Rhodium) — Rh, химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 45, атомная масса 102,9055, относится к платиновым металлам. Название от греч. rhodon — роза, по розовато-красному цвету его солей. Большой энциклопедический словарь
  13. родий — родий м. Очень стойкий металл серебристого цвета из группы платиновых металлов. Толковый словарь Ефремовой
  14. родий — РОДИЙ м. металл, похожий на серебро, отделяемый от платины. Также см. рождать Толковый словарь Даля