руле перегруппировка

РУЛЕ ПЕРЕГРУППИРОВКА

перегруппировка ацетиленовых спиртов общей формулы I в α,β-непредельные кетоны под действием кислотных агентов:

Реакцию обычно осуществляют кипячением в бензоле исходного спирта, HCOOH или P₂O₅. Кислотными агентами, вызывающими Р. п., м..б. также CH₃COCl, SOCl₂, смесь H₂SO₄ с H₃PO₄ или CH₃COOH, катеониты в CH₃COOH и др. В этих же условиях возможна перегруппировка с 1,3-сдвигом кислородной функции с образованием α,β-ненасы-щенных альдегидов — т. наз. перегруппировка Мейера-Шустера (сокращенно М.-Ш.п.):

Р. п. и М.-Ш. п. — обычно конкурирующие реакции. Преимуществ. направление процесса в осн. определяется строением исходного спирта. Спирты, у которых R и R'-первичные или вторичные алифатич. радикалы, претерпевают преимущественно Р. п.; если же R и R'-ароматич. радикалы, то осуществляется М.-Ш. п. Увеличение степени разветвленности радикалов R и R' благоприятствует М.-Ш.п.; вторичные ацетиленовые спирты с ароматич. радикалом также вступают в М.-Ш.п.

Перегруппировку, аналогичную Р. п., могут претерпевать и спирты общей формулы RR'C(OH)CH₂C=CH, превращающиеся при этом в α,β-ненасыщ. кетоны (в некоторых случаях наряду с кетонами образуются соответствующие ненасыщ. альдегиды).

Принято считать, что Р.п. и М.-Ш.п. осуществляются по ионному механизму, согласно которому реакция начинается с элиминирования группы OH и образования карбкатиона:

Р. п. используют в пром. синтезе душистого вещества ацетилциклододецена. Она открыта в 1926 Г. Руле.

^{Лит.: Арцыбашева Ю. П., Кочетов А. П., в кн.: Современные проблемы органической химии, [в. 1], Л., 1969, с. 241–53; Swaminathan S., Narayanan К. V., "Chem. Rev.", 1971, v. 71, № 5, p. 429–38.}

_{Л. А. Хейфиц}