смеси полимеров
СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ (сплавы полимеров, полимер-полимерные системы)
Совместимость и свойства. Комплекс физ.-мех. свойств С. п. определяется прежде всего тем, совместимы (т. е. взаимно растворимы) или несовместимы смешиваемые полимеры. Взаимная растворимость олигомеров резко уменьшается с увеличением мол. массы и для полимеров составляет доли процента или неск. процентов. Причины преобладающей взаимной нерастворимости полимеров заключаются в следующем: при смешении большинства пар полимеров изменение энтальпии мало и положительно (эндотермич. смешение); изменение энтропии также невелико, а иногда и отрицательно, в то время как при смешении низкомол. веществ энтропия существенно возрастает. Поэтому самопроизвольное взаимное растворение подавляющего большинства полимеров невозможно, т. е. полимеры, как правило, несовместимы (по термодинамич. причинам). Фазовые диаграммы С. п. могут иметь либо верхнюю, либо нижнюю критич. температуру смешения, однако взаимная растворимость полимеров обычно мало зависит от температуры, т. к. ветви бинодали практически параллельны оси ординат (см., напр., рис.).
Диаграмма фазового состояния смеси бутадиен-метилсти-рольного сополимера (СКМС-30) с низкомол. полистиролом (ПС; мол. м. 2,4∙103): 1-бинодаль; 2-спинодаль; 3-граница области устойчивых эмульсий.
Для ориентировочного установления взаимораствори-мости пары полимеров (1 и 2) сопоставляют значения их энергий когезии. Для этой цели служит параметр растворимости d (Дж1/2/м3/2): 
, где Е — энергия когезии, V-уд. объем. Величину d берут из справочника или рассчитывают по методу инкрементов Fi, значения которых приведены в таблицах. Зная Fi, находят d = ρSFi/M, где ρ-плотность полимера при температуре образования смеси, М-мол. масса повторяющегося звена. Полимеры 1 и 2 взаиморастворимы, если (d1 — d2)<0,1. Примерами пром. полимеров, которые взаиморастворимы неограниченно или в достаточно широком интервале составов, могут служить: ПВХ и бута-диен-нитрильный каучук (СКН-40), поливинилацетат и нитроцеллюлоза, ПВХ и полиметилметакрилат, полистирол и полифениленоксид, полистирол и поликапролактон, цис-полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук. Отсутствует взаимная растворимость в смесях кристаллич. полимеров.
Смешение взаимно нерастворимых полимеров приводит к образованию гетерофазной системы, т. е. дисперсии одного полимера в матрице другого. Размер частиц дисперсной фазы в С. п. в зависимости от условий смешения колеблется от 0,1 до 5–10 мкм (еще больший размер указывает на неэффективное смешение). Если смешение ведется при температуре выше температуры текучести, наим. размер частиц достигается, когда вязкости смешиваемых полимеров близки.
Из-за высокой вязкости смеси чаще всего образуются анизометричные частицы (а не строго сферические), которые на заключит. стадии получения С. п. ориентируются в направлении деформации сдвига. Это приводит к значит. анизотропии свойств С. п. С увеличением содержания полимера, образующего дисперсную фазу, возрастает степень коалесценции его частиц, в результате чего происходит обращение фаз, и полимер, который был матрицей, становится дисперсной фазой. Вследствие высокой вязкости смеси и практич. невозможности достижения фазового равновесия указанное обращение фаз происходит в широком интервале концентраций полимеров (30–70%). В этом интервале обе фазы м. б. непрерывны (структура типа "сетка в сетке"). Если вязкости полимеров сильно различаются, то маловязкий компонент образует непрерывную фазу уже при содержании 10–20%.
При контакте двух полимеров происходит частичная взаимодиффузия их сегментов. В результате на межфазной границе полимер—полимер возникает слой, образованный смесью сегментов поверхностных макромолекул, — слой сегментальной растворимости, толщина которого колеблется в пределах 2–20 нм (в зависимости от природы контактирующих полимеров). Он обусловливает низкие значения межфазного натяжения (10−2–10−3 Н/м).
В межфазной области могут концентрироваться низко-мол. фракции, ингредиенты, вводимые в С. п. при получении композиц. материалов, может изменяться надмол. структура полимеров, что в совокупности приводит к образованию межфазного слоя (МФС), который включает также слой сегментальной растворимости и может достигать размеров в неск. мкм. Иногда в С. п. вводят спец. добавки, концентрирующиеся в МФС и регулирующие фазовую структуру. Это, напр., привитые и блоксополимеры, а также некоторые ПАВ (особенно неионогенные), улучшающие диспергирование полимера в полимере при мех. перемешивании, увеличивающие стабильность фазовой структуры и прочность связи между фазами, что, в свою очередь, улучшает мех. свойства смеси.
Если состав и температура С. п. соответствуют точке между бинодалью и спинодалью на фазовой диаграмме (См. рис.), то при перемешивании может самопроизвольно возникнуть термодинамически устойчивая лиофильная эмульсия благодаря стабилизирующему действию слоя сегментальной растворимости. При образовании эмульсии происходит значит. (иногда 10-кратное) уменьшение вязкости.
В технологии переработки С. п. применение термина "совместимость" не связывают с взаимной растворимостью компонентов, считая "совместимыми" полимеры, образующие и гетерофазные смеси с приемлемым комплексом свойств.
Наличие МФС и высокая вязкость С. п. в условиях эксплуатации обеспечивают высокую стабильность этих гетеро-фазных термодинамически неустойчивых систем. Материалы на основе С. п. характеризуются долговечностью, сопоставимой или большей, чем у материалов на основе индивидуальных полимеров.
Двухфазные С. п. имеют две температуры стеклования, однофазные-одну. При частичном взаимном растворении или изменении надмол. структур сосуществующих фаз изменяются обе температуры стеклования по сравнению с соответствующими температурами исходных полимеров. Каждая фаза крис-таллич. полимеров характеризуется своей температурой плавления.
Модуль упругости С. п., а также хим. стойкость, стойкость к действию растворителей и мн. др. свойства определяются гл. обр. свойствами полимера-матрицы. Размер частиц дисперсной фазы в значит. степени влияет на физ.-мех. свойства, особенно на ударную вязкость. Обычно наилучшие показатели свойств данной С. п. наблюдаются при некотором оптим. размере частиц.
Получение и применение. С. п. в промышленности получают смешением разл. компонентов, способ которого определяется природой полимеров и требуемым комплексом свойств продукта. Можно смешивать:
1) расплавы полимеров; размер частиц дисперсной фазы С. п. составляет 0,5–10 мкм.
2) Растворы полимеров; способ используют, когда полимеры подвергаются термич. деструкции в условиях смешения расплавов или получаемые С. п. предназначены быть основой лакокрасочных материалов, клеев, герметиков. Подбирают такой растворитель или смесь растворителей, в которых С. п. не должны расслаиваться до начала удаления растворителя. В термодинамически хороших растворителях достигается более высокая концентрация, при которой начинается расслаивание смеси вследствие взаимной нерастворимости полимеров. Размер частиц зависит от скорости удаления растворителя и колеблется в пределах 0,1–200 мкм.
3) Водные дисперсии полимеров (латексов); смесь коагулирует. Размер частиц дисперсной фазы 0,02–0,2 мкм (в зависимости от природы ПАВ в латексах).
4) Полимер с мономером или олигомером, два олигомера, два мономера; смеси подвергают гомополимеризации. Исходная система однофазна, однако она расслаивается при достижении в результате гомополимеризации определенных значений концентрации полимера и его мол. массы. Размер частиц определяется вязкостью системы в момент начала расслаивания и может достигать 0,05–0,5 мкм. Получаемые таким образом С. п. часто наз. взаимопроникающими полимерными сетками (см. сетчатые полимеры). При гомополимеризации может происходить также сополимеризация с образованием привитых и блоксоцолимеров.
Смешение полимеров-частный случай модифицирования полимеров. В резиновой промышленности, особенно шинной, большинство рецептур резиновых смесей включает смеси эластомеров, а иногда и смеси эластомера с пластиком (см. наполненные полимеры). Смеси эластомер-эластомер получают с целью: обеспечения повыш. динамич. выносливости (эффект взаимоусиления) при циклич. деформациях, повышения озоностойкости (введение, напр., до 30% озо-ностойкого этилен-пропиленового каучука в ненасыщ. кау-чуки), улучшения технол. свойств, повышения морозостойкости, маслобензостойкости и др. свойств.
В промышленности выпускают следующие С. п.: полипропилена с полиэтиленом (расширение сырьевой базы), с этилен-про-пиленовым каучуком или блоксополимером (5–30%; повышение эластичности и морозостойкости); полиэтилена с бу-тилкаучуком или этилен-пропиленовым каучуком (10–50%; повышение эластичности и ударной вязкости); ПВХ с АБС-пластиком или тройным сополимером бутадиен-стирол-производное метакриловой кислоты (10–30%; возрастание прочности, ударной вязкости, улучшение технол. свойств), с сополимером этилен-винилацетат (до 15%; улучшение технол. свойств, повышение ударной вязкости, атмосферостой-кости и др.); полистирола с каучуками (до 30%; повышение эластичности, ударной вязкости), в т. ч. полистирол ударопрочный; поликарбоната с АБС-пластиком, полиэтиленом или этилен-пропиленовым сополимером (повышение ударной вязкости, трещиностойкости, технол. свойств); полифениленоксида ("норил") с сополимером стирол-акрилонитрил, эластомерами или др. полимерами (повышение ударной вязкости, теплостойкости, технол. веществ). Введение в пластмассу каучука — частный случай пластификации полимеров. Высокомол. пластификатор не мигрирует из матрицы-пластмассы.
При создании композиц. материалов на основе С. п. путем введения ингредиентов (пластификаторы, наполнители, красители, противостарители и др.) необходимо учитывать разное сродство полимерных компонентов в С. п. (растворимость, смачивание и т. п.) к вводимым ингредиентам. Благодаря двухфазной структуре С. п. вводимые ингредиенты концентрируются в фазе полимера, к которому они имеют большее сродство.
Объем применения С. п. во всем мире растет быстрее, чем индивидуальных полимеров. Так, в США годовой прирост применения С. п. составляет в среднем 12–14%; планируемый объем производства к сер. 90-х гг.-1725 тыс. т.
Лит.: Кулезвев В. Н., Смеси полимеров. (Структура и свойства), М., 1980; его же, Смеси и полимеры, М., 1984; Полимерные смеси, под ред. Д. Пола, С. Ньюмеиа, пер. с англ., М., 1981; Нестеров А. Е., Липатов Ю. С., Термодинамика растворов и смесей полимеров, К., 1984; Липатов Ю. С., Коллоидная химия полимеров, К., 1984; Гуль В. Е., Кулезнев В. Н., Структура и механические свойства полимеров, 4 изд., М., 1992; Sperling L. H., Introduction to physical polymer science,-N. Y., 1986; Utracki L. A., Polymer alloys and blends. N.Y., 1990.
В. Н. Кулезнев
