смоляные кислоты

СМОЛЯНЫЕ КИСЛОТЫ (дитерпеновые кислоты)

прир. карбоновые кислоты гл. обр. фенантренового ряда общей формулы C₁₉H₂₇_₃₁COOH; мол. м. 300–304. С.к. продуцируются всеми хвойными растениями семейства Pinaceae; главная составная часть живицы (50–70% по массе), экстрактивных смолистых веществ из соснового осмола (45–60%), таллового масла (30–45%), канифоли (75–95%). Содержатся также в ископаемых смолах (чаще всего в виде производных и продуктов деградации), экстрактивных веществах хвойных растений др. семейств (напр., можжевельник). В табл. 1 приведен состав осн. природных С. к. живиц, выделяемых из хвойных деревьев. Качеств. состав смесей С. к. практически одинаков (исключение-ламбертиановая кислота, характерная только для экстрактивных веществ кедра сибирского; формула X), но наблюдаются значит. различия в их количеств. составе.

Среди С. к. особенно часто встречаются трициклич. соед., отличающиеся положением двойных связей или заместителей и пространств. конфигурацией (формулы I-Х), что обусловливает различие в их химических свойствах. Кроме этих С. к. в живице найдены мн. бициклич. соединения (изокупрессовая, сциадо-повая, антикопаловая, цис- и транс-коммуновые и др. кислоты). К С. к. относят также недавно выделенные из живицы пихты сибирской тритерпеновые кислоты (абиесоновая, абиесоловая).

Индивидуальные С.к. — бесцветные кристаллы без запаха, расплавы склонны к переохлаждению; хорошо раств. в диэти-ловом эфире, ацетоне, бензоле, хуже — в этаноле, бензине, скипидаре; не раств. в воде. Физ. свойства некоторых С. к. приведены в табл. 2.

Для С. к. характерны реакции по карбоксильной группе (напр., образуют соли и эфиры) и по двойным связям. Для С. к. как ненасыщ. циклич. соединений типичны реакции изомеризации и димеризации, окисления, конденсации, гидрирования и дегидрирования, галогенирования, сульфирования и т. д. Автоокисление С. к. сопряжено с их декарбокси-лированием. Среди продуктов окисления, протекающего через промежут. образование пероксидов, найдены нейтральные дитерпеноиды, гидрокси- и оксосмоляные кислоты (т. наз. окисленные С. к.).

Кислоты с несопряженными двойными связями (I-III), а также дегидро- и дигидроформы (VIII, IX) сравнительно устойчивы к нагреванию и воздействию O₂ воздуха. С. к. с сопряженными двойными связями (IV-VII; их иногда наз. абиетиновыми кислотами) быстро окисляются на воздухе, легко изомеризуются друг в друга (через промежут. образование карбкатиона при атоме С-8) под действием минеральных кислот и(или) при нагр. выше их температуры плавления. Наим. устойчива Левопимаровая кислота, которая при нагр. без доступа воздуха обратимо переходит в абиетиновую кислоту. Нагревание последней при 200 °C без доступа воздуха в течение 4 ч приводит к равновесному образованию палюстровой и неоабиетиновой кислот; состав равновесной смеси (% по массе): VI-80, V-13, VII-7.

При нагр. выше 250 °C абиетиновая кислота диспропорциони-рует с необратимым образованием дегидро- и дигидроабие-тиновых кислот. Превращение ускоряют каталитич. добавки, напр. I, Pd на угле, тиофенолы, S, Se. При нагр. с двумя последними добавками С. к. дают алкилфенантрены: кислоты I-VII-ретен (XI), кислоты VIII и IХ-пимантрен (XII).

С. к. с сопряженными двойными связями вступают в диеновый синтез. Взаимод. левопимаровой кислоты с малеино-вым ангидридом происходит при комнатной температуре, абиетиновой, палюстровой и неоабиетиновой — выше 100 °C; продукт реакции — малеопимаровая кислота (XIII). С. к. сравнительно легко конденсируются с фенолами и формальдегидом. Эти превращения лежат в основе пром. модификаций канифоли.

Для количеств. определения С. к. в смесях используют газо-жидкостную хроматографию, а также хим., спектрофотометрич. и вольтамперометрич. методы анализа. Выделение из смесей индивидуальных С. к., осуществляемое кристаллизацией их солей из нейтральных растворителей (ацетон, этанол), в крупных масштабах обычно экономически нецелесообразно. Поэтому в промышленности С. к. получают и используют в виде канифоли и ее многочисл. производных. Соли щелочных металлов С. к. — мыла (раств. в воде) применяют для проклейки бумаги или Картона в их производстве, как эмульгаторы при получении эмульсионных синтетич. смол, как ПАВ и др.; соли поливалентных металлов-резинаты (не раств. в воде) используют как сиккативы, промоторы при адгезии, в производстве шин и т. д. Эфиры С. к. и их производных (напр., малеопимаровой кислоты) служат хорошими пленкообразова-телями в производстве лакокрасочных материалов, как адгезионные добавки и т. д. Абиетиновая кислота обладает антивирусной активностью, ее натриевые соли и амиды можно использовать в качестве регуляторов роста и развития растений (в т. ч. хвойных), инсектоакарицидов, фунгицидов. Гидрофильные производные дегидроабиетиновой кислоты показывают высокую противоязвенную активность.

• см. также терпены

^{Лит.: Зандерман В., Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология), пер. с нем., Л., 1964; Комшилов H. Ф., Канифоль, ее состав и строение смоляных кислот, М., 1965; Атлас спектров природных соединений и их аналогов, в. 1, под ред. В. А. Коптюга, Новосиб., 1978; Терпеноиды хвойных растений, Новосиб., 1987.}

_{Б. А. Радбиль}