стабилизация полимеров

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. stabilis — устойчивый)

совокупность методов, применяемых для сохранения комплекса свойств полимеров и полимерных материалов в условиях их переработки, хранения и эксплуатации. Часто стабилизацию называют ингибированием. Осн. способ С. п. — введение стабилизаторов-спец. веществ, которые снижают скорости хим. процессов, приводящих к старению полимеров. Применение стабилизаторов замедляет старение полимеров в неск., а иногда в сотни и тысячи раз.

В зависимости от природы агрессивных агентов (O₂,O₃ и др.) или физ.-хим. факторов (свет, ионизирующее излучение и т. п.), обусловливающих старение полимеров и полимерных материалов, стабилизаторы называют антиоксидантами, антиозонантами, светостабилизаторами, антирадами и т. д.

По механизму С. п. можно выделить цепную (см. цепные реакции) и нецепную стабилизацию. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное инги-бирование), вторая — с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование).

К цепной относится С. п. при их термоокислит. деструкции при температурах, не превышающих 250–300 °C. В этих случаях стабилизаторы (ингибиторы) InH обрывают цепи окисления, взаимодействуя с радикалами RO^•₂ и R^• и образуя малоактивные радикалы In^•, напр.: RO^•₂ + InH → ROOH + In^•. Однако при повышенных температурах радикалы In^• становятся более активными и могут участвовать в процессах, приводящих к инициированию деструкции. Кроме того, в этих условиях возможен интенсивный распад гидроперо-ксидов ROOH с образованием активных радикалов (вырожденное разветвление) и ускорение др. нежелат. элементарных стадий окисления.

При термоокислит. старении твердых полимеров лимитирующей стадией процесса иногда становится микродиффузия молекул InH, что может привести к заметному снижению эффективности С. п. Поэтому часто бывает нецелесообразно применять высокомол. стабилизаторы, которые мало подвижны и с трудом равномерно смешиваются с полимером.

Ингибиторами термоокислит. деструкции являются фенолы, нафтолы, аминофенолы и др. соед. с подвижным атомом водорода, причем эффективность этих веществ существенно зависит от их хим. строения, в частности от наличия заместителей в ароматич. ядре. Примеры высокоактивных ингибиторов-пространственно-затрудненные фенолы типа 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионол) и ароматич. амины типа N-фенил-2-нафтиламина (неозон-Д). Эти стабилизаторы наиб. эффективны для полиолефинов.

Активными стабилизаторами, реагирующими с алкильными радикалами R^•, являются нитроксильные радикалы.

Их можно использовать для предотвращения старенияполимеров при недостатке кислорода. На практике удобно применять вещества (напр., тетраметилпиперидины), из которых в условиях фото- и термостарения полимера генерируются нитроксильные радикалы по схеме:

Нитроксильные радикалы могут многократно обрывать цепи благодаря их регенерации при чередовании реакций:

Кроме того, гидропероксидные группы в полимере распадаются с образованием H₂O₂, который также вызывает цикл регенерации нитроксильного радикала.

Др. тип стабилизаторов — соед., быстро реагирующие с продуктами окисления-гидропероксидами, которые являются разветвляющими агентами. В результате таких реакций не должны образовываться активные радикалы. Примеры таких стабилизаторов-сульфиды и эфиры фосфористой кислоты (фосфиты). Обрыв цепей ароматич. фосфитами может происходить по схеме:

(ArO^•- неактивный феноксильный радикал). Фосфиты и сульфиды могут быстро расходоваться при С. п. вследствие их собственного окисления. Предотвратить это можно путем добавления в полимер фенола (или амина), который замедляет окисление как полимера, так и фосфита. При использовании смесей фенолов и аминов с фосфитами и сульфидами обычно наблюдается заметный синергич. эффект (см. ниже). К веществам, разрушающим гидропероксидные группировки на макромолекулах, относятся, напр., полигард [трис(4-нонилфенил)фосфит)] и дилаурилтиодипропи-онат. Восстановителями гидропероксидов являются также амины, селеноэфиры и др.

Нецепная С. п. может быть достигнута удалением из полимера агентов, которые участвуют в реакциях, приводящих к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация веществ, инициирующих зарождение цепей (кислорода, инициирующих примесей и т. п.) или участвующих, в реакциях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей (остатки инициаторов полимеризации, следы катализато-ров, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструкции полимера) является очистка от них полимера или связывание их в стабильные комплексы. Примером последнего способа С. п. может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соед. с этилендиамин-тетрауксусной кислотой, которая является нецепным ингибитором.

Удаление O₂, H₂O, HCl из полимера или его расплава возможно путем введения т. наз. акцепторов. Использование последних целесообразно в условиях, когда концентрация активных агентов низка и когда ингибиторы цепного типа становятся неэффективными (обычно при повышенных температурах).

При окислит. деструкции С. п. достигается при выполнении условия (критерия):

где-скорость реакции связывания кислорода акцептором с образованием инертного продукта, -суммарная скорость процессов окисления полимера. Выполнение этого критерия достаточно для эффективной С. п. при переработке. Однако при эксплуатации изделий необходимо учитывать их форму и габариты. В простейшем случае для изделий в форме пластины (при выполнении упомянутого критерия) справедливо уравнение

т = kL²[Z]₀/(Do₂[O₂]₀) + т',

где т-продолжительность сохранения изделием заданного комплекса свойств в присутствии акцептора Z, т'-аналогичная величина для изделия, не Содержащего акцептор (т'т), k-константа, L-толщина пластины, -коэф. диффузии кислорода, [O₂]₀ — растворимость последнего в полимере. Из этого уравнения следует, что эффективная С. п. при использовании акцепторов м. б. достигнута только для крупногабаритных или малопроницаемых для O₂ систем (трубы и крупные детали из наполненных полиолефинов г т.п.). Стабилизация же полимерных пленок в этом случае кратко-временна и, следовательно, неэффективна. Однако, если полимер (или введенная в него добавка) проявляет свойства восстановителя, возможна регенерация акцептора, приводящая к заметному увеличению величины т.

Примерами акцепторов кислорода, используемых для стабилизации полиолефинов, полисилоксанов и др. полимеров, служат мелкодисперсные металлы переменной валентности и их низшие оксиды-Fe, FeO, Ni, Cu и др. Для стабилизации поливинилхлорида в качестве акцепторов HCl используют основные и средние соли свинца, оловоорг. соединения и др. Полиэфиры, полиамиды, полиарилаты предохраняют от вредного влияния влаги с помощью карбодиимидов, в частности дифенилкарбодиимидов ArN=C=NAr. Акцепторами могут служить также антио-зонанты. При этом длительность С. п. значительна даже в пленках полимеров, т. к. концентрации озона в атмосфере низки, и антиозонант расходуется медленно.

Генерация и регенерация стабилизаторов в полимере часто повышает эффективность стабилизации. Так, ароматич. фосфиты, легко гидролизуясь, образуют эффективные стабилизаторы-фенолы. Иногда ингибиторы могут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторов кислорода в полимерах при распаде формиатов и оксалатов переходных металлов. Так, формиаты и оксалаты железа распадаются с образованием активных FeO и Fe; причем при разложении формиатов количество Fe в продуктах реакции заметно выше, чем при распаде оксалатов. Регенерация стабилизаторов наблюдается во мн. жидкофазных системах при окислении по цепному механизму, в частности в присутствии ионола, фенозанов и др. фенолов. Высокоэффективная регенерация наблюдается для нитро-ксильных радикалов при термоокислит. деструкции некоторых полиолефинов. Обнаружена также регенерация акцепторов кислорода в присутствии фенолов, аскорбиновой кислоты и др. восстановителей. Это позволяет использовать малые концентрации стабилизатора-акцептора и увеличивать его эффективность.

С. п. иногда достигается за счет изменения надмолекулярной структуры полимера (т. наз. структурная стабилизация). Она м. б. осуществлена с помощью добавок, изменяющих структуру полимера, путем мех. воздействия (ориентация) и с помощью термич. обработки материала, как, напр., в случае феноло-формальд. смол.

Особое значение при С. п. имеет синергизм, который заключается в том, что защитное стабилизирующее действие смеси веществ превышает аддитивный эффект защитного действия индивидуальных компонентов (в концентрациях, равных суммарной концентрации всех стабилизаторов). Синергизм можно характеризовать разными способами. В частности, синергии. эффект определяют как превышение периода индукции окисления в присутствии смеси веществ над периодом индукции в присутствии наиб. эффективного компонента, взятого в концентрации, равной суммарной концентрации смеси. Одно из важных условий синергизма — непрерывная регенерация стабилизатора (ингибитора). Значит. синергич. эффекты наблюдаются при использовании смесей аминов и фенолов (напр., смеси неозона-Д и 2,6-ди-трет-бутилфенола), фенилзамещенных фенолов и сульфидов, оксида железа (акцептора кислорода) и аскорбиновой кислоты, а также в системах, когда один компонент разрушает гидропероксиды без образования радикалов, а другой — обрывает цепи. Примерами стабилизирующих систем последнего типа служат смеси аминов и фенолов с сульфидами и фосфитами.

Особое место занимает С. п. от действия света. Применяемые для этого светостабилизаторы поглощают фотохимически активные компоненты солнечного света, дезактивируют возбужденные молекулы, поглотившие квант света (тушение возбужденных состояний) или замедляют т. наз. темновые реакции, инициируемые светом. Применяют также светостабилизаторы, дезактивирующие фотохимически активные примеси и продукты фотопревращений. Например, сажа поглощает фотохимически активный свет, тушит возбужденные состояния полимера и примесей, ингибирует темновые реакции.

Знание механизма С. п. позволяет прогнозировать и определять продолжительность надежной эксплуатации полимерных материалов, правильно выбирать способы введения стабилизаторов. Стабилизаторы можно вводить в полимеры на стадии их синтеза, переработки или в готовое изделие. В последнем случае стабилизатор, нанесенный на поверхность изделия, раств. в нем. напр. при нагревании.

Большинство полимерных материалов можно стабилизировать разл. способами. Однако в ряде случаев, напр. при стабилизации каучуков и резин, необходимо выбирать определенные приемы в зависимости от структуры вулканизац. сетки, от проницаемости по отношению к агрессивным агентам и т. п.

^{Лит.: Фойгт И., Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла, пер. с нем., Л., 1972; Гладышев Г. П., Ершов Ю. А., Шустова О. А., Стабилизация термостойких полимеров, М., 1979; Шля-пинтох В. Я., Фотохимические превращения и стабилизация полимеров, М., 1979; Пиотровский К. Б., Тарасова 3. Н., Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов, М., 1980; Эмануэль Н. М., Буча-ченко А. Л., Химическая физика старения и стабилизации полимеров, М., 1982; Шляпников Ю. А., Кирюгакин С. Г., Марьин А. П., Антиокислительная стабилизация полимеров, М., 1986; Грасси Н., Скотт Дж., Деструкция и стабилизация полимеров, пер. с англ., М., 1988; Gladyshev G. P., Vasne-tsova О. А., Developments in polymer stabilisation, v. 6, L.-N. Y., 1983, p. 295–334.}

_{Г. П. Гладышев}