старение полимеров

СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

совокупность физ.-хим. процессов, протекающих в полимерном материале при хранении, переработке и эксплуатации и приводящих к изменению его свойств. В зависимости от того, какие процессы преобладают, различают химическое и физическое С.п.

Хим. превращения обычно протекают по механизму цепных реакций с образованием активных центров-своб. радикалов, ионов, электронно-возбужденных частиц- и включают три осн. стадии: инициирование (образование активных центров), развитие процесса, гибель активных центров (см. деструкция полимеров). Наиболее распространенные типы хим. превращений при С. п. — это процессы, приводящие к изменению ММР (разрыв хим. связей, сшивание, доотверждение), полимераналогичные превращения, окисление. Изменение состава полимера при химическом С.п. может приводить к образованию существенно неравновесных структур, росту локальных напряжений, образованию трещин и т. п.

К физическому С.п. относятся процессы переноса вещества через полимерный материал и перестройка его структуры (в частности, кристаллизация), вызываемая релаксац. процессами и изменением состава на локальном уровне. Перенос вещества в полимерном материале сопровождается сорбцией диффундирующих веществ в разл. структурах материала, десорбцией из материала практически важных примесей (красителей, стабилизаторов, пластификаторов), что приводит к изменению его мех. сз-в, плотности, объема, возникновению мех. напряжений.

Полимерные материалы часто обладают термодинамически неравновесной структурой, поэтому даже в отсутствие хим. превращений в них протекают релаксац. процессы, представляющие собой чисто физическое С.п., сопровождающееся изменением локальных надмолекулярных структур, степени кристалличности и т. п. В сложных полимерных материалах (композиты, лакокрасочные покрытия, ткани) физическое С. п. вызывает перераспределение компонентов, изменяет прочность адгезионных связей между макроско-пич. составляющими.

Механизм процессов, протекающих при С. п., определяет изменение во времени t показателя У макрохжопич. свойства материала в зависимости от условия X: Y=f(X,t), где f(X,t)наз. функцией старения. Причем на локальном уровне показатели X условий С.п. могут существенно отличаться от показателей условий внеш. среды. Например, температура поверхности материала, нагреваемого солнцем, значительно выше температуры окружающего воздуха.

Протекающее во времени С. п. определяет изменение свойств материала при изменении условий, которые связаны с действием многочисленных внеш. и внутр. факторов. Последние обусловлены самим материалом (в частности, качеством исходных компонентов), его свойствами, структурой и технологией получения. Например, режим отверждения композиц. материалов может не влиять на их исходные свойства, но резко изменяет их устойчивость к действию влаги.

Большую роль при С.п. играют внеш. факторы — температура, свет, ионизирующее излучение, мех. воздействие, химически и биологически агрессивные среды. В зависимости от того, какой из факторов преобладает, различают термическое С.п., световое, или фотостарение, радиационное С.п., мех. и хим. деструкцию, биологическое С. п. Особо следует отметить С.п. под действием широко распространенных комплексов внеш. факторов, таких, как климат (климатическое С. п.), космос, а также сочетание любых видов С. п. с окислением кислородом воздуха (напр., термоокислительное и фо-тоокислительное С.п.). Выделяют также спец. виды С.п. в условиях переработки, истирания, абляции, хранения, транспортирования и т. п.

Термическое С.п. обусловлено нагреванием полимера в отсутствие O₂ или др. агрессивных сред. Оно приводит к разрыву макромолекул (прежде всего по слабым связям), разрушению боковых групп, дегидратации, дегидрохлори-рованию и т. д. Процесс часто сопровождается деполимеризацией; при этом вследствие изомеризации макрорадикалов наряду с мономерами могут образовываться и др. низко-мол. вещества.

При световом С.п. протекают фотохим. реакции, приводящие к увеличению скорости образования своб. радикалов (гл. обр. в результате фотораспада пероксидных соед.) и к изменению состава образующихся продуктов.

При мех. воздействии из-за неравномерного распределения напряжения по отдельным хим. связям в полимере происходит разрыв тех из них, которые испытывают нагрузки, близкие к их предельной прочности (см. механохимия). Мех. напряжения м. б. следствием не только внеш. воздействия, но и возникать в материале в ходе его изготовления и послед. использования.

Большой урон наносит С.п. под воздействием агрессивных сред: а) кислорода, окисляющего полимеры; б) воды, приводящей к хим. превращениям материала и к обратимым и необратимым изменениям его физ. свойств; в) озона, в значит. мере определяющего поверхностное С.п. с двойными связями; г) кислот и оснований, вызывающих, в частности, гидролиз эфирных и амидных связей.

При биологическом С. п. агрессивность внеш. среды проявляется в обрастании полимеров грибами, бактериями и др. микро- и макроорганизмами (в т. ч. в водных средах), а также в воздействии химически активных веществ (ферменты, ионы), выделяемых живыми организмами. Таким эффектам подвергаются, напр., полимерные материалы, введенные в живой организм для лечения или протезирования.

Для уменьшения или устранения вредного влияния С.п. применяют разл. способы стабилизации полимеров.

В исследоват. целях С.п. проводят в искусств. условиях, имитирующих условия эксплуатации или ускоренных и форсированных испытаний, а также позволяющих получить количеств. информацию об отдельных стадиях процесса, установить достоверность представлений о его механизме и об изменении во времени практически важных свойств.

^{Лит. см. при ст. деструкция полимеров.}

_{О. Н. Карпухин}