структурный анализ

СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

определение строения веществ и материалов, т. е. выяснение расположения в пространстве составляющих их структурных единиц (молекул, ионов, атомов). В узком смысле С. а. — определение геометрии молекул и мол. систем, которую обычно описывают набором длин связей, валентных (плоских) и двугранных (торсионных) углов, С. а. обычно включает получение эксперим. данных и их математич. обработку.

Количеств. информацию о строении молекул дают дифракционные методы (рентгеновский структурный анализ, электронография и нейтронография), а также микроволновая спектроскопия. Качеств. сведения о строении молекул можно получить по колебательным спектрам, масс-спектрам, спектрам ЯМР и ЭПР (см. инфракрасная спектроскопия, комбинационного рассеяния спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия, электронный парамагнитный резонанс).

Для С. а. наиб. часто применяют рентгеновский структурный анализ (РСА) и газовую электронографию. Первый используют для определения строения соед. в кристаллич. состоянии; он основан на дифракции рентгеновских лучей, проходящих через монокристалл. Интенсивности дифракц. лучей I(h k l) связаны с координатами атомов x_j, y_j, z_j в элементарной ячейке соотношениями:

где F(h k l)-коэф. Фурье, которые в РСА называют структурными амплитудами, К-коэф. пропорциональности, φ(h k l)-начальная фаза дифракц. луча, f_j-фактор атомного рассеяния i-го атома; h, k, l-целые числа, характеризующие расположение граней и соответствующих им атомных плоскостей в кристалле (индексы дифракц. лучей); N- общее число атомов в элементарной ячейке;

Величину |F(h k l)| можно непосредственно вычислить из I(h k l), но значение φ(h k l) при этом остается неизвестным (проблема начальных фаз).

Существуют два метода решения проблемы начальных фаз-метод Паттерсона и статистич. (прямой) метод.

Первый метод используют при расшифровке структур соед., содержащих наряду с легкими (Н, С, N, О) тяжелые атомы металлов, координаты которых определяют в первую очередь (метод тяжелого атома). Координаты легких атомов устанавливают, рассчитывая распределение электронной плотности ρ(x,y,z) по уравнению:

где V₀-объем элементарной ячейки.

Методом наим. квадратов уточняют структуру, в частности координаты атомов (x_j, y_j, z_j) и константы тепловых колебаний атомов.

Критерий правильности определения структуры-фактор расходимости Л

Значения R-фактора ок. 0,2 свидетельствуют о низкой точности определения координат атомов в структуре; значению R = 0,08 отвечает средняя точность; при R = 0,05 : 0,04 структура определена с хорошей точностью, а при R0,02-прецизионно.

Метод РСА позволяет устанавливать стереохим. и крис-таллохим. закономерности строения хим. соединений разл. классов, корреляции между структурными характеристиками вещества и его физ.-хим. свойствами, получать исходные данные для углубленной разработки теории хим. связи и изучения хим. реакций, анализировать тепловые колебания атомов в кристаллах, исследовать распределение электронной плотности в кристаллах. Использование автоматич. дифрактометров и ЭВМ расширило круг задач, решаемых с помощью РСА в химии, в частности позволило использовать структурные данные для оценки параметров, входящих в выражения для волновых функций и энергий мол. систем.

В электронографическом С. а. (ЭСА) объектами исследования являются молекулы в газовой фазе. В отличие от кристалла, молекулы в газе имеют произвольную ориентацию. Это приводит к тому, что всю информацию о строении молекулы извлекают из одномерной функции радиального распределения интенсивности рассеяния электронов. В ЭСА не определяют непосредственно координаты атомов (как в РСА), а проверяют ряд возможных геом. моделей. Поэтому большое значение для интерпретации данных ЭСА имеет любая априорная информация о строении молекулы: симметрия (определяемая по колебат. спектрам или спектрам ЯМР), сведения о геом. строении, получаемые с помощью, напр., квантовохим, расчетов.

Геом. параметры молекул и их амплитуды колебаний уточняют методом наим. квадратов. Как и в случае РСА, критерием качества проведенного уточнения является низкое значение R-фактора (0,02–0,07).

Заметному повышению точности ЭСА способствует учет дополнит. данных, напр. значений вращат. постоянных, обычно измеряемых методом микроволновой спектроскопии, констант диполь-дипольного взаимодействия, определяемых по спектрам ЯМР. Строение поверхности твердых тел изучают обычно с помощью дифракции медленных электронов.

^{Лит.: Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н.И., Определение геометрического строения свободных молекул, Л., 1978; Скрышевский А. Ф., Структурный анализ жидкостей и аморфных тел, 2 изд., М., 1980; Порай-Кошиц М. А., Основы структурного анализа химических соединений, 2 изд., М., 1989.}

_{Т. Н. Полынова, В. С. Мастрюков}