сульфаты органические

СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

эфиры серной кислоты. Различают алкил(арил)сульфаты — кислые эфиры серной кислоты

ROSO₂OH и их соли, и диалкил(диарил)сульфаты-полные эфиры серной кислоты (RO)₂SO₂. Известны также орг. пиро-сульфаты-соед. типа ROSO₂OSO₂X и циклич. сульфаты.

Называют. C.O., прибавляя суффикс "сульфат" к названию орг. радикалов, напр. (C₂H₅О)₂SO₂-диэтилсульфат; CH₃OSO₂OC₂H₅ — метилэтилсульфат; CH₃OSO₂OH — метилгидросульфат, иди метилсульфат. Для кислых эфиров серной кислоты используют также назв. алкил(арил)серные кислоты. В полифункцион. соединении группу OSO₂ называют сульфонилокси, напр. ClSO₂O(CH₂)₂COOH-3-хлорсульфо-нилоксипропионовая кислота.

В ИК спектрах С. о. присутствуют характеристич. полосы в областях 1420–1380 и 1200–1150 см⁻¹, соответствующие колебаниям группы SO₂.

С. о. — высококипящие жидкости или твердые вещества (см. табл.); алкилсульфаты и их соли, а также низшие диалкил-сульфаты раств. в воде.

Алкил(арил)сульфаты малостабильны и существуют в виде равновесной смеси ROSO₂OH(RO)₂SO₂ + H₂SO₄ (равновесие м. б. смещено вправо путем отгонки диалкил-сульфата); являются сильными кислотами, при действии оснований образуют стабильные соли.

Гидролизуются С. о. до спиртов; щелочной гидролиз протекает преим. с разрывом связи C—O (механизм S_N2), кислотный — с разрывом связи S—О (механизм S_N1). Скорость гидролиза полных эфиров значительно больше, чем кислых; диарилсульфаты устойчивее к гидролизу, чем диал-килсульфаты.

С. о. реагируют с нуклеоф. реагентами с разрывом связи C—O, благодаря чему они широко используются в орг. синтезе в качестве алкилирующих агентов для спиртов (алкоголятов), тиолов, аминов, амидов и солей карбоновых кислот, галогенидов металлов, металлоорг. соединений (карб-анионов), ароматич. соединений и т. п. В диалкилсульфатах быстро реагирует одна алкильная группа; уходящая группа ROSO₂O⁻ относительно инертна. Наиб. высокой реакц. способностью обладают циклические С. о., напр. этилен-сульфат применяют в орг. синтезе для введения группы CH₂CH₂OSO₂O, карбилсульфат (этан-р-дисультон) — в качестве сульфоэтилирующего реагента:

Диалкилсульфаты сульфируют ароматич. соединения, вступают в реакции переалкилирования, напр.:

(RO)₂SO₂ + ArH:ArSO₂OR + ROH

(CH₃O)₂SO₂ + CH₃COOCH₂CH₂OC(O)CH₃:

Алкилсульфаты, имеющие 2 и более атома С в алкильной группе, подвергаются термич. разложению с образованием алкенов:

Наиб. склонностью к разложению обладают соед., содержащие трет-алкилы. Так, ди(трет-бутил)сульфат медленно разлагается уже при комнатной температуре.

Ацилсульфаты в чистом виде не выделены (за исключением перфторацилсульфатов), однако они применяются в качестве промежуточных продуктов в орг. синтезе. Например, ацетилсульфат в зависимости от природы субстрата проявляет сульфирующее (ароматич. и гетероциклич. соед., кетоны), сульфатирующее (спирты), ацетилирую-щее (амины, фенолы) или смешанное действие (алкены), напр.:

Осн. методы получения С. о. 1) Сульфатирование алкенов H₂SO₄-пром. метод синтеза алкил- и диалкилсульфатов. Присоединение H₂SO₄ происходит по правилу Марковникова:

трет-Алкилсульфаты в этих реакциях вьщелить не удается; при гидролизе реакц. массы образуются соответствующие третичные спирты.

Реакция этилена с SO₃ используется в промышленности для получения карбилсульфата:

2) Сульфатирование спиртов и др. гидроксилсодержащих соединений. При использовании конц. H₂SO₄ процесс обратим, напр.: C₂H₅OH + H₂SO₄C₂H₅OSO₂OH + H₂O.

Для сдвига равновесия вправо применяют избыток H₂SO₄ либо удаляют воду отгонкой или с помощью дегидратирующих агентов. При переходе от первичных к вторичным спиртам скорость реакции снижается на порядок. Метод непригоден для получения трет-алкилсульфатов. Сульфатирование с помощью SO₃ (ROH + SO₃ → ROSO₂OH) осуществляется либо его парами, либо в инертных растворителях (CCl₄, SO₂, CS₂ и др.), или комплексами. SO₃ с орг. основаниями (третичные амины, диметилформамид, диоксан и т. п.). В качестве сульфатирующих агентов используют также галогенсульфоновые кислоты, сульфаминовую кислоту или ацетилсульфат. При сульфатировании фенолов во избежание реакции в ядро применяют мягкие сульфатирующие реагенты (сульфаминовую кислоту или комплексы SO₃ с аминами). При взаимод. спиртов с SO₂Cl₂ образуются алкил(арил)хлорсульфаты и далее диалкил(диарил)сульфаты:

Этим методом получают трет-алкилзамещенные сульфаты, напр. ди (трет-бутил)сульфат.

В качестве сульфатирующего агента для гидропероксидов или в реакциях сульфоокисления можно применять SO₂:

Сульфатирование высших спиртов используют в пром. производстве ПАВ (см. алкилсульфаты). Сульфатирование гидроксильных групп широко применяют в промышленности для модификации разл. веществ.

3) Расщепление простых эфиров при действии на них H₂SO₄ или галогенсульфоновых кислот, напр.:

Взаимод. простых эфиров с SO₃ приводит к диалкилсульфатам (реакция протекает через стадию образования комплекса), напр.:

Этот способ применяют также для синтеза циклических С.о., напр.:

4) Сульфатирование фенолов, ароматич. аминов, хинонов. Фенолы и ароматич. амины сульфатируются персульфатами калия или аммония в ядро, образуя n-гидрокси- или n-аминофенилсульфаты (промежут. стадия реакции Эльбса), напр.:

C₆H₅OH + K₂S₂O₈ → n-HOC₆H₄OSO₂OK + KHSO₄

Сульфатирование хинонов в ядро осуществляют действием SO₃ в присутствии аминов; этот способ используют в промышленности для получения водорастворимых форм антра-хиноновых красителей.

5) Циклические С. о. получают: окислением циклич. сульфитов; реакцией SO₃ с формальдегидом или др. альдегидами, не имеющими α-H-атома; фотохим. присоединением SO₂ к o-хинону или его аналогам, напр.:

Качеств. и количественное определение С. о. основано на их гидролизе с послед. определением соответствующего спирта и сульфатной группы.

С. о. широко используют в орг. синтезе в качестве алкилирующих агентов. Соли высших алкилсульфатов -ПАВ разл. назначения (эмульгаторы, смачиватели и т. п.). Введение сульфатных групп в структуру целлюлозы, сахаров, биологически активных веществ, красителей и др. веществ применяют для получения их водорастворимых форм. Физиол. активность С.о. обусловлена их алкилирующим действием по отношению к белкам и углеводам в сочетании с гидролизом до ROSO₂OH и H₂SO₄.

Низшие диалкилсульфаты в парах раздражают слизистые оболочки глаз и верх. дыхат. путей, в больших концентрациях поражают легочную ткань, в жидком состоянии вызывают раздражение и некроз кожи, при попадании внутрь обладают общеядовитым действием: Алкил- и арилсерные кислоты действуют на организм подобно др. сильным кислотам. Высшие алкилсульфаты и диалкилсульфаты малотоксичны.

• см. также диметилсульфат, метилсерная кислота

^{Лит.: Джильберт Э. Э., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969; Сигэру Оаэ, Химия органических соединений серы, пер. с япон., М., 1975; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 556–62.}

_{А. Ф. Ермолов}