сульфиды неорганические

СУЛЬФИДЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

соед. серы с металлами, а также с более электроположит. неметаллами. Бинарные сульфиды (С.) могут рассматриваться как соли сероводородной кислоты H₂S (см. сероводород) — средние, напр. , и кислые, или гидросульфиды, MHS, M(HS)₂. Существуют полисульфиды, содержащие связи S—S, напр.: и, где n > 1, , где n > 3.

Известны также двойные С., напр. фазы Шеврёля , Ag₃AsS₃, CuSbS₂, некоторые из них используют как полупроводниковые материалы, оксисульфиды переходных металлов MOS и M₂O₂S, сульфидогалогениды, напр. SbSI (сегнетоэлектрик).

По типу хим. связи С. можно разделить на три осн. группы. К первой относят С. s-элементов-щелочных и щел.-зем. металлов, Mg, для которых характерна ионно-кова-лентная связь с некоторым преобладанием ионной составляющей. M₂S кристаллизуются в структуре типа антифлюорита, М^IIS — в структурах типа NaCl с высокими координац. числами для S(6, 8). Эти С. имеют относительно высокие ΔH_обр, температуры плавления (табл. 1), солеподобны, бесцветны, гигроскопичны. Многие из них раств. в воде с разложением (С. щелочных металлов, BaS), образуют кристаллогидраты. Окисляются кислородом воздуха, H₂O₂ и др. до сульфатов, легко разлагаются HCl, HNO₃ и H₂SO₄ на холоду. Полисульфиды химически менее стойки, чем простые С., причем их устойчивость уменьшается с повышением содержания в них S. При нагр. легко разлагаются на S и простые С.

Ко второй группе относят С. d-металлов и f-металлов с составами MS, M₅S₇, M₃S₄, M₂S₃, MS₂, MS₃ и др. У низших С. хим. связь носит преим. металлич. характер, у высших-ионно-ковалентный.

Кристаллизуются в разл. структурах, для соед. M₂S₃ характерен полиморфизм. В табл. 2 представлены С. с кубич. структурой — MS (типа NaCl, пространственная группа Fm3m, z = 4) и M₂S₃ (типа Th₃P₄, пространственная группа I43d, z = 4), а также с гексагон. MS₂ (типа CdI₂, пространственная группа , z = 1). Термическая устойчивость С. этой группы достаточно высока и снижается с увеличением содержания S. В воде не раств., разлагаются горячими конц. HCl и H₂SO₄, а также бромной водой, царской водкой. Окисляются при нагревании на воздухе до оксидов и основных сульфатов.

К третьей группе относят С. p-элементов (табл. 3), а также близкие к ним сульфиды Zn, Cd, Hg, Cu₂S, Ag₂S. Хим. связь в них ковалентно-ионная, причем вклад ковалентной составляющей повышается с увеличением номера группы. Многие из этих С. имеют сложные каркасные и слоистые кристаллич. структуры с невысоким координац. числом для атома S., Как правило, эти С. химически нестойки, мн. реагируют с влагой воздуха, легко раств. минеральными кислотами, быстро окисляются при нагр. на воздухе, в воде практически не растворяются.

По физ. свойствам С. можно разделить на след. группы: диэлектрики (С. щелочных, щел.-зем. металлов, Mg, Al, Be); полупроводники (С. p-элементов, высшие С. d- и f-элементов, Cu₂S, Ag₂S, ZnS, CdS, HgS); С. с металлич. проводимостью (низшие С. d- и f-элементов MS); сверхпроводники (напр., La₃S₄ с критич. температурой 8,25 К, фазы Шеврёля М_nMo₆S₈, где M-Ag, Cu и др.). Они м. б. диамагниты (С. s-и p-элементов), парамагнитны (низшие С. d- и f-элементов), антиферро-, ферри- и ферромагнитны (напр., железа сульфиды). Однако С. часто бывают нестехиометрич. соединениями, иногда с широкими областями гомогенности, что оказывает влияние на физ. свойства С.

С. получают взаимод. простых веществ в вакууме или инертной атмосфере, реакцией H₂S с металлами, их оксидами, гидроксидами или солями, восстановлением сульфатов углем, H₂, прир. газом, термич. разложением высших С. или их восстановлением H₂. Монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией из расплава, осаждением из паровой фазы, хим. транспортными реакциями, методом Фрерихса (взаимод. паров металла с H₂S), зонной плавкой. Пленки получают осаждением из паровой фазы, методом мол.-лучевой эпитаксии, хим. осаждением из газовой фазы, осаждением из водных растворов.

Многие С. встречаются в природе в виде минералов, напр. пирит (железный колчедан) FeS₂, сфалерит ZnS, халькопирит CuFeS₂, галенит PbS, образуют полиметаллич. сульфидные руды.

Природные С. — исходное сырье для получения металлов, а также H₂SO₄ и сульфатов (FeS₂). С. используют в кожев. промышленности для удаления волос со шкур (BaS, Na₂S, BaS₂), как основу люминофоров и полупроводники, полисульфиды Ca и Ba — для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве, сульфиды Ba и Zn- компоненты литопона. С, некоторых РЗЭ перспективны как материалы для высокотемпературных термогенераторов, как оптич., магн. и полупроводниковые материалы.

• см. также натрия сульфиды, свинца халькогениды, сурьмы халькогениды, цинка халькогениды и др.

^{Лит.: Самсонов Г. В., Дроздова С. В., Сульфиды, М., 1972.}

_{И. Н. Один}