сульфониевые соединения

СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

соединения общей формулы [RR'R:S⁺]X⁻, в которых положительно заряженный атом S связан ковалентно с орг. остатками и ионной связью с неорг. или орг. анионом. К С. с. относят галогенсульфониевые (R = Hal), сульфоксониевые (R = OAlk, OAr, ОАс), аминосульфониевые (R = NR₂:) соли, а также соединения, у которых атом S участвует в образовании циклической системы, напр. тиираниевые (см. ниже) и тиофениевые соли, тиопирилия соли, дитиолия соли и др.

Сульфоний-катионы RR'R:S⁺ имеют пирамидальную структуру с атомом S в вершине; строение сульфоксоний-катиона м. б. представлено двумя резонансными структурами:

Некоторые С. с. встречаются в природе. Так, во мн. живых организмах процессы метаболич. метилирования осуществляются с участием аденозинсульфониевой соли метионина.

С.с. — твердые вещества, часто не имеют четкой температуры плавления; раств. в воде, частично — в спиртах и CHCl₃, не раств. в диэтиловом эфире, бензоле. С. с., в которых R, R' и R: различны, проявляют оптическую активность; для них м. б. выделены оптические изомеры, которые при нагр. ра-цемизуются.

С. с. — термически малоустойчивы, легко разлагаются с выделением соответствующих сульфидов:

При реакциях с нуклеоф. реагентами проявляют алкили-рующую (арилирующую) способность; сульфоксониевые соед. реагируют с нуклеоф. реагентами по двум направлениям, напр.:

В присутствии сильных оснований низшие триалкил- и алкилдиарилсульфониевые соединения образуют высокореакционноспособные илиды серы, сульфоксониевые соед. расщепляются по связям S—О или О—R, напр.:

Под действием AgOH С. с. дают гидроксиды, которые при наличии атома H в β-положении к атому S при нагревании распадаются (подобно четвертичным аммониевым основаниям) с выделением сульфидов, олефинов и воды:

Общий метод получения С. с. — алкилирование орг. сульфидов алкилгалогенидами, эфирами серной, фторсульфо-новой, алкил(арил)сульфоновых кислот либо тетрафтороборатом триалкилоксония, напр.:

Специфические способы синтеза С. с., имеющих арильные (гетарильные) остатки, основаны на реакциях сульфоксидов с активир. ароматич. (напр., фенолом) или гетероароматич. (напр., тиофеном) соединениями в присутствии сильных протонных кислот (HCl, HClO₄, НAlCl₄ и др.), напр.:

С. с. образуются при взаимодействии (в присут. галогеноводо-родов) сульфидов с ненасыщ. соед., содержащими активир. кратную связь; галогенсульфониевые, сульфоксониевые и аминосульфониевые соед. — взаимод. сульфидов с галогенами, алкилгипохлоритами или N-галогенаминами, напр.:

Сульфоксониевые соед. м. б. получены также взаимод. сульфоксидов с алкилгалогенидами или галогенангидрида-ми карбоновых кислот либо взаимод. сульфониевых солей со спиртами.

С. с. часто образуются как интермедиаты в реакциях электроф. присоединения сульфенилгалогенидов или сульфенил-цианидов к ненасыщ. соединениям:

С. с., особенно содержащие β-галогеналкильные группировки, обладают значит. токсичностью, связанной с их высокой алкилирующей способностью.

^{Лит.: Сигэру Оаэ, Химия органических соединений серы, пер. с япон., М., 1975; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983"}

_{И. И. Крылов}